Palladium-katalysierte Carboxylierungs- und Decarboxylierungsreaktionen

• Palladium-catalyzed carboxylation and decarboxylation reactions

Jenthra, Sangeth Kevin; Leitner, Walter (Thesis advisor); Bolm, Carsten (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Kurzfassung

Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Methoden zur Darstellung und Nutzung von aromatischen Carbonsäuren durch homogene Katalyse erforscht. Im ersten Teil (Kapitel 3) wurde die Carboxylierung von Arenen mit CO2 behandelt. Aufgrund der fehlenden katalytischen Aktivität des bisher verwendeten Palladium(II)-Katalysatorsystems zur Carboxylierung von einfachen Arenen, wurde das Katalysatorsystem an reaktiveren Arylboronsäureestern getestet. Durch Untersuchungen der fundamentalen Teilschritte des Katalysezyklus, der CO2-Insertion und der Transmetallierung, sowie der Gesamtreaktion, wurden grundlegende Erkenntnisse über das Katalysatorsystem gesammelt. Während die CO2-Insertion an elektronenreichen Arylen gezeigt werden konnte, war die Transmetallierung für verschiedene Substitutionsmuster der Arylboronsäureester erfolgreich. Untersuchungen der Gesamtreaktion zeigten jedoch keine katalytische Aktivität in der Umsetzung von Carboxylato- und Aryl-Komplexen mit verschiedenen Arylboronsäureestern. Im zweiten Teil (Kapitel 4) wurde die decarboxylative Heck-Kupplung von aromatischen Carbonsäuren mit vinylischen Reaktionspartnern zur Bildung von disubstituierten Olefinen untersucht. Aus der zuvor beobachteten stöchiometrischen Kupplung zu 1,1-disubstituierten Olefinen wurde eine Modellreaktion von 2,6-Dimethoxybenzoesäure mit Styrol zu einem katalytischen System entwickelt und sowohl durch klassische Untersuchungen der Reaktionsbedingungen als auch durch statistische Versuchsplanung optimiert. Durch Mechanismusuntersuchungen konnte die regioselektive Bildung des verzweigten Olefins auf die iso-Propyl-Substituten im Liganden zurückgeführt werden. Es wurde ein Mechanismus postuliert, welcher durch computerchemische Rechnungen unterstützt werden konnte. Die Produktpalette an 1,1-distubstituierten Olefinen wurde mit weiteren Vinylverbindungen und Benzoesäuren erweitert. Bei Verwendung von Vinyloxy-Verbindungen wurde die decarboxylative Vinylierung zu 2,6-Dimethoxystyrol als neuartige Methode zur Synthese von substituierten Styrolverbindungen gefunden.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie (N.N.) [154110]