Structure-activity relationships for carbonaceous heterogeneous single-site catalysts using ab-initio simulations

Sackers, Nina Michelle; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Sautet, Philippe (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Kurzfassung

Die Verringerung der Partikelgröße von nanopartikulären heterogenen Metallkatalysatoren hin zu einzelnen Atome oder kleinen Clustern hat das Potenzial, die Vorteile der heterogenen und homogenen Katalyse zu kombinieren. Obwohl diese heterogenen Single-Site-Katalysatoren strukturell sehr simpel sind, ist das aktive Zentrum bisher nicht ausreichend verstanden und es wurden noch keine Designkriterien für solche Materialien entwickelt. Computersimulationen sind ein leistungsfähiges Instrument, um grundlegende Einblicke in die elektronische Struktur des Katalysators und die Reaktivität auf atomistischer Ebene zu gewinnen. Diese Methodik wurde verwendet, um heterogene Single-Site-Katalysatoren zu untersuchen, die auf kovalenten organischen Gerüsten als Trägermaterial basieren. Das aktive Zentrum und seine Umgebung wurden systematisch modifiziert, um die einzelnen Beiträge zur Katalysatoraktivität zu ermitteln. Ausgehend von sehr einfachem, mit Metall dotiertem Graphen wurden Variationen der Leerstellengröße, der Anzahl der Metallatome, der Heteroatomdotierung mit N und der Art des Metalls untersucht. Die Katalysatormodifikation wurde bis zu einem experimentell relevanten Material auf der Basis eines kovalenten Triazin-Gerüsts (CTF) vorangetrieben. Als Modellreaktionen wurden die Aktivierung von CO2 zu Ameisensäure und die umgekehrte Dehydrierung sowie die Zersetzung von NO gewählt. Die Aktivität von heterogenen Single-Site-Katalysatoren hängt mit der elektronischen Struktur zusammen, die durch die Wahl des Trägers und dem aktiven Zentrum maßgeschneidert werden kann. Insbesondere die Substrat-Träger-Wechselwirkungen haben einen erheblichen Einfluss auf die Reaktivität. Wenn sie möglich sind, können sie die Repulsion am aktiven Zentrum reduzieren, wohingegen zu starke oder instabile Wechselwirkungen zu erhöhten Barrieren führen. Ferner haben die Oberflächenbedeckung, die Nuklearität des Katalysators und der trans-Einfluss, welcher bei N-Liganden stärker ausgeprägt ist als bei C-Liganden, einen deutliche Einfluss. Bei einem experimentell verwendeten Katalysator mit isolierten Ir-Zentren an einem CTF-Makroliganden konnten die resting states der Katalysatorspezies identifiziert und experimentell verifiziert werden. Sie erwiesen sich jedoch als katalytisch inaktiv. Obwohl für die weitere rechnerische Modellierung eine verbesserte experimentelle Analytik erforderlich ist, liefert dieses Beispiel bereits zusätzliche Erkenntnisse über die Katalysatorstruktur. Außerdem zeigen diese Ergebnisse, dass Berechnungen und Experimente sich gegenseitig ergänzen können. Diese Arbeit dient als Grundlage für ein detailliertes Verständnis der Struktur-Aktivitäts-Beziehungen von heterogenen Single-Site-Katalysatoren, die in hohem Maße von weiteren Entwicklungen sowohl in rechnerischer als auch in experimenteller Hinsicht profitieren werden.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Heterogene Katalyse und Technische Chemie [155310]