Supported mono- and bimetallic catalysts for the $CO_{2}$ - oxidative dehydrogenation of propane to propylene

Wohland, Julia Patricia; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Kurzfassung

Die Notwendigkeit, die CO2-Emissionen chemischer Prozesse zu verringern und die chemische Industrie hin zu einer Kreislaufwirtschaft auszurichten, gewinnt täglich an Bedeutung. Davon betroffen ist auch die Produktion wichtiger Grundchemikalien wie Propylen. Die Integration von CO2 in die herkömmliche Produktionsroute der direkten Dehydrierung von Propan zur Herstellung von Propylen bietet die Chance, den Kohlenstofffußabdruck des derzeitigen Prozesses verringern. Bislang sind jedoch für diesen Prozess keine geeigneten Katalysatoren verfügbar für und das Reaktionssystem ist anfällig für Nebenreaktionen. Daher konzentriert sich diese Arbeit auf die Entwicklung eines geeigneten Katalysators für die CO2-oxidative Dehydrierung von Propan zu Propylen (CO2-ODHP) und die gründliche Untersuchung des Reaktionssystems. Die Katalysatorentwicklung basierte auf dem Konzept von geträgerten mono- und bimetallischen Katalysatoren. Vor der Entwicklung wurde die Qualifikation des zugrundeliegenden Systems einschließlich der Reproduzierbarkeit von Synthese und Reaktionsergebnissen erfolgreich bestätigt. Die Prozessparameter wurden überprüft und die Reaktionstemperatur auf 600 °C und das Verhältnis CO2 : Propan : Inertgas auf 2:1:1 angepasst, um in einem Regime mit optimaler Katalysatorleistung zu arbeiten. In einem Screeningverfahren wurden die beiden Katalysatorleitstrukturen Ni3Fe/SiO2 und Ni3Mo/ZrO2 als vielversprechende Kandidaten identifiziert und ihre Leistung in einem zweiten Optimierungsschritt verbessert. Für Ni3Fe/SiO2 wurde eine hohe stationäre Performance von 11,8 % Umsatz in Propan und 1,8 % Ausbeute in Propylen erreicht, während Ni3Mo/ZrO2 mit einer Selektivität in Propylen von 21,8 % und einer geringeren Präferenz der Katalyse von Trockenreformierung als Nebenreaktion hervorstach. Das molare Metallverhältnis, die Metallbeladung und die Kalzinierungsmethode wurden als wichtige Syntheseparameter für eine optimierte Katalysatorleistung ermittelt. Struktur-Aktivitäts-Beziehungen der beiden Leitstrukturen zeigen, dass sowohl die Umsetzung von CO2 als auch die Bildung von CO mit der Konzentration der schwach basischen Zentren des Katalysators korreliert. Auch konnte nachgewiesen werden, dass die maximale Ausbeute in Propylen bei einer Konzentration der sauren Zentren von 0,1 mmol pro Gramm Katalysator erreicht wird. Neben den üblichen Ursachen für die Deaktivierung des Katalysators wie Koksbildung und Agglomeration von Metallpartikeln wurden die konkurrierende Adsorption von CO2 und Propan als weiterer Hauptfaktor ermittelt. In einer anschließenden Studie zum Reaktionsmechanismus der CO2-ODHP unter Verwendung von Ni3Mo/ZrO2 legten die Untersuchungen des Katalysators und der Aktivierung von CO2 und Propan nahe, dass das Material sowohl die direkte Dehydrierung als auch die CO2-oxidative Dehydrierung von Propan über einen Redox- oder einen Mars-van-Krevelen-Mechanismus katalysieren kann. Auf der Grundlage der Ergebnisse wurde ein Leitfaden für das Katalysatordesign zur Leistungssteigerung bei der CO2-ODHP gegeben. Schließlich wurde anhand von kinetischen Untersuchungen das erste kinetische Modell für das Zusammenspiel von katalysierten Haupt- und Nebenreaktionen in der CO2-ODHP erstellt. Das Modell zeigte außerdem, dass nicht nur die Trockenreformierung von Propan, sondern auch von Propylen für die verringerte Propylenausbeute verantwortlich ist. Die Untersuchungen lieferten zudem zusätzliche Faktoren, die beim Katalysatordesign für eine gute Performance zu berücksichtigen sind wie z. B. eine leichte Desorption des Reaktionsproduktes Propylen.

Einrichtungen

  • Fachgruppe Chemie [150000]
  • Lehrstuhl für Heterogene Katalyse und Technische Chemie [155310]

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