Maßgeschneiderte Katalysatoren für Mehrphasensysteme am Beispiel der Hydrierung von $CO_{2}$ und organischen Carbonaten

Diehl, Thomas; Leitner, Walter (Thesis advisor); Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Kurzfassung

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Entwicklung maßgeschneiderter Katalysatoren für die homogenkatalysierte Hydrierung von CO2 und CO2-Derivaten in Mehrphasensystemen. Durch Einbringen unpolarer Kohlenwasserstoffketten (-C12H25) am Ligandengerüst wird die Polarität homogener Katalysatoren so modifiziert, dass eine Immobilisierung in einer unpolaren Phase gewährleistet wird. In Flüssig-Flüssig-Mehrphasensystemen bestehend aus n-Decan als unpolares Lösungsmittel für die Katalysatorphase und einer polaren alkanophoben Produktphase können durch einfache Abtrennung der polaren Produkte und Rezyklierung des Katalysators mit der n-Decan-Phase beachtliche Produktivitätssteigerungen erzielt werden. Für den Aufbau einer unpolaren Ligandenbibliothek werden ausgehend von kommerziell erhältlichen 1-Bromalkanen zunächst Synthesepfade für vielseitig anwendbare, unpolare aromatische sowie aliphatische reaktive Phosphorintermediate erarbeitet. Zur Darstellung unpolarer Phosphinliganden werden dann entweder elektrophile unpolare Chlorophosphin-Intermediate mit nucleophilen Ligandenrückgraten oder nucleophile unpolare Metallphosphid-Intermediate mit elektrophilen Ligandenrückgraten zur Reaktion gebracht. Der Aufbau einer unpolaren Ligandenbibliothek erlaubt anschließend die gezielte Synthese unpolarer Übergangsmetallkomplexe, die als homogene Katalysatoren für die Hydrierung von CO2 und CO2-Derivaten in Mehrphasensystemen eingesetzt werden können. Als erstes Beispiel für eine erfolgreiche Übertragung von einem bereits erprobten Einphasensystem auf ein Mehrphasensystem wird die mangankatalysierte CO2-Hydrierung zu Ameisensäure (FA) bzw. [FA ∙ Amin]-Addukten in einem n-Decan/Methanol-Mehrphasensystem beschrieben. Durch Immobilisierung des Mangankatalysators in n-Decan können die Produkte mit der polaren Methanol-Phase einfach abgetrennt und der Katalysator in der unpolaren n-Decan-Phase mehrfach rezykliert werden. Nachfolgend wird die rutheniumkatalysierte Hydrierung von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in Mehrphasensystemen gezeigt. Bei der Hydrierung von EC ergibt sich aufgrund der Unlöslichkeit von EC in n-Decan bereits bei Erreichen der Reaktionstemperatur ein Flüssig-Flüssig-Zweiphasengemisch. Hierbei wird der Rutheniumkatalysator in n-Decan immobilisiert während die mit n-Decan nicht mischbaren Produkte Ethylenglykol (EG) und Methanol nach der Reaktion einfach abgetrennt werden können. Bei der Hydrierung von DMC wird aufgrund der Mischbarkeit von DMC und n-Decan zunächst eine flüssige Phase erhalten. Im Laufe der Reaktion wird mit steigenden Umsatzzahlen von DMC zu Methanol aufgrund der großen Mischungslücke von Methanol mit n-Decan eine sich selbst separierende zweite flüssige Phase beobachtet die eine einfache Abtrennung der polaren Methanol-Phase erlaubt, während der in n-Decan immobilisierte Katalysator im Reaktor verbleibt. Darüber hinaus wird die aminvermittelte CO2-Hydrierung zu Methanol mit einem Rutheniumkatalysator in einem sich ebenfalls selbst separierenden Mehrphasensystembeschrieben. Untersuchungen der Aminmenge zeigen, dass der Einsatz von n-Decan als Katalysatorphase bei hohen Umsatzzahlen von CO2 zu Methanol aufgrund der großen Mischungslücke von Methanol und Wasser mit n-Decan ein sich selbst separierendes Zweiphasengemisch gewährleistet. Durch einfache Abtrennung der polaren Produktphase und Rezyklierung des Katalysators in der unpolaren n-Decan-Phase wird die hervorragende Robustheit des Mehrphasensystems ohne Aktivitätsverlust des Katalysators demonstriert. Weiterhin werden die Aminimmobilisierung sowie der Einfluss von Wasser als mögliche polare Produktphase für die Anwendung in einem kontinuierlichen Verfahren zur CO2-Hydrierung zu Methanol diskutiert. Abschließend wird die Planung, Konstruktion sowie Installation einer automatisierten Reaktionsanlage zur kontinuierlichen CO2-Hydrierung zu Methanol mit integrierter Flüssig-Flüssig-Phasenseparation und online Reaktionsüberwachung mittels Gaschromatographie beschrieben.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie (N.N.) [154110]