Untersuchung der Dynamiken von Palladium-Einzelatomen auf graphitischem Kohlenstoffnitrid in Hydrierungsreaktionen

Vennewald, Maurice William; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Kurzfassung

Heterogene Einzelatomkatalysatoren besitzen das große Potential praktischen Nutzen durch hohe Effizienz im Einsatz von seltenen Metallen mit grundlegendem Erkenntnisgewinn im Übergangsbereich von homogener und heterogener Katalyse zu verknüpfen. Der Nachweis der katalytischen Aktivität einzelner Atome geht jedoch an die Grenze heutiger analytischer Möglichkeiten und ist deswegen mit hohen Unsicherheiten verbunden. In dieser Arbeit werden auf graphitischen Kohlenstoffnitrid stabilisierte Palladiumeinzelatome unter dynamischen Reaktionsbedingungen in der Ethenhydrierung und im H2-D2 Austausch untersucht. Dieser Ansatz erlaubt das Heranziehen von Trends in katalytischer Aktivität und analytischen Resultaten, um Rückschlüsse auf die aktive Spezies zu ziehen. Zunächst wird dafür im ersten Ergebniskapitel die Synthese und Analytik von stabilen graphitischen Kohlenstoffnitriden mit Oberflächen von etwa 80 m2g-1 (ECN) beschrieben. Bei diesen handelt es sich gegenüber dem idealisierten g-C3N4 um kohlenstoffdefizitäre Materialien mit einer Vielzahl an NHx und Sauerstofffunktionalitäten, die mögliche Koordinierungsmotive für Metallatome darstellen. Die Imprägnierung dieser Materialien mit den Präkursoren K2PdCl4 und Pd(NH3)4(NO3)2 führte zu Komplexen der Art Pd(NECN)2(Cl)2 und Pd(NECN)2(NO3)2 wie mittels Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, Röntgenabsorptionsspektroskopie und computerchemischen Rechnungen nachgewiesen werden konnte. NECN ist eine Stickstofffunktionalität (aminisch oder pyridinisch) des Trägers und zeigt an, dass Palladiumeinzelatome nicht in homogenen Bindungsumgebungen vorliegen. Die Untersuchung der katalytischen Aktivität dieser Materialien und ein Vergleich mit einem nanopartikulären Palladiumkatalysator zeigen, dass Palladiumeinzelatome auf g-CN initial keine Aktivität in der Ethenhydrierung und im H2-D2 Austausch besitzen. Eine Aktivierung für beide Reaktionen erfolgt bei 100 °C in der Ethenhydrierung. Diese Aktivierung geht, wie durch die Anwendung oben genannter Analytikmethoden gezeigt werden konnte, mit der Bildung von Clustern einher. Zur Bildung dieser Cluster sind sowohl die Anwesenheit von Ethen als auch Wasserstoff in der Gasatmosphäre notwendig, während die ausschließliche Präsenz von Wasserstoff zu einer Deaktivierung eines vorher in der Ethenhydrierung aktivierten Katalysators führt. Diese Ergebnisse lassen generelle Zweifel an der Eignung von Palladiumeinzelatomen auf g-CN für Hydrierungsreaktionen aufkommen. Sie zeigen jedoch auch eine Möglichkeit auf, durch die Wahl der richtigen Parameter in Gaszusammensetzung und Temperatur gezielt Metallspezies niedriger Nuklearität und hoher Aktivität herzustellen.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Heterogene Katalyse und Technische Chemie [155310]