Bimetallic iron-ruthenium nanoparticles on supported ionic liquid phases as selective hydrodeoxygenation and decarboxylation catalysts for the synthesis of phenol and aniline derivatives

• Bimetallische Eisen-Ruthenium Nanoparticle auf Supported Ionic Liquid Phases als selektive Hydrodeoxygenierungs- und decarboxylierungscatalysatoren for die Synthese von Phenol- und Anilinderivaten

Goclik, Lisa; Leitner, Walter (Thesis advisor); Bolm, Carsten (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022, 2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

Diese Dissertation behandelt die Entwicklung von auf "supported ionic liquid phases" (SILPs) immobilisierten Metallnanopartikeln als Katalysatoren für die Synthese von Phenol- und Anilinderivaten. Um Limitierungen klassischer Synthesewege zu überwinden, werden zwei alternative Syntheserouten fokussiert: Die selektive Hydrodeoxygenierung von Hydroxy-, Amino- und Nitroacetophenonderivaten und die selektive Decarboxylierung von Hydroxy-, Amino- und Nitrobenzoesäuren. Ausgangspunkt für die Suche und Entwicklung geeigneter Katalysatorsysteme sind bimetallische Eisen-Ruthenium Nanopartikel, da FeRu@SILP bekanntermaßen katalytisch aktiv für Hydrodeoxygenierungs- und Hydrierungsreaktionen ist. Fe25Ru75@SILP wurde durch einen organometallischen Ansatz synthetisiert und durch die Physisorption einer Säure-funktionalisierten ionischen Flüssigkeit modifiziert, um Fe25Ru75@SILP+IL-SO3H zu erhalten. Auf beiden Materialien wurden kleine und gut verteilte Nanopartikel nachgewiesen. Verglichen mit Referenzmaterialien zeigte Fe25Ru75@SILP hohe Aktivität in der Hydrodeoxygenierung von 4´-Hydroxyacetophenon als Modellsubstrat, während Fe25Ru75@SILP+IL-SO3H säureinduzierte Reaktionen wie Deacetylierung und Dimerisierung hervorrief. Die exzellente Leistung von Fe25Ru75@SILP motivierte die Anwendung auf andere Acetophenonderivate. Spezielle Funktionalitäten in ortho- oder para-Position (-OH, -Me, -OPh, -NH2, -NHCOCH3, -OCOCH3) liefern eine mesomere Stabilisierung des Intermediates und ermöglichen so die säurefreie Hydrodeoxygenierung mit Fe25Ru75@SILP. Die Aufnahme des Zeitprofils der Hydrodeoxygenierung von 4´ Hydroxyacetophenon erlaubte die Verfolgung der Entwicklung des Intermediates und des Produkts. Die Zugabe von geringen Mengen Wasser zur Reaktionsmischung beschleunigte die Reaktion durch die Erhöhung der lokalen Konzentration des Substrates an den aktiven Stellen des Katalysators durch Löslichkeitseffekte. Die Überwachung der Entwicklung von Intermediaten und Produkt der Hydrodeoxygenierung von 4´-Nitroacetophenon zeigte eine Sequenz der Reduktion der Nitrogruppe und der Hydrodeoxygenierung. Unter Verwendung von Fe25Ru75@SILP wurde eine Vielfalt an Hydroxy-, Amino- und Nitroacetophenoderivaten erfolgreich hydrodeoxygeniert. Ein Katalysatorrecycling im Batch-Betrieb zeigt die hohe Stabilität und Wiederverwendbarkeit des Katalysators. Der Einsatz des Fe25Ru75@SILP Materials in einer klein-skalierten kontinuierlichen Anlage bewies die einfache Anwendbarkeit und Stabilität über sechs Stunden. Ein abwechselnder Betrieb mit zwei verschiedenen Substraten wurde erfolgreich durchgeführt und hebt die hohe Flexibilität des Katalysators hervor. Ein systematischer Vergleich des vorgeschlagenen Synthesewegs (Friedel-Crafts Acylierung und Hydrodeoxygenierung) mit üblicherweise verwendeten Syntheserouten für Phenol- und Anilinderivate zeigt Verbesserungen der Sicherheit, der Ausbeute und der Ökonomie auf. Eine Hydrodeoxygenierung von Lignin-basierten Diketonen könnte einen Zugang zu Feinchemikalien auf Basis eines nachwachsenden Rohstoffes bieten. Um Aktivität für eine selektive Decarboxylierung von Hydroxy-, Amino- und Nitrobenzoesäuren zu erreichen, wurde Fe25Ru75@SILP mittels Physisorption einer Amin-funktionalisierten ionischen Flüssigkeit zu Fe25Ru75@SILP+IL-NEt2 modifiziert. Die Charakterisierung des Materials per Elektronenmikroskopie und N2-Adsorptionsmessungen bestätigte den Erhalt der Größe und Verteilung der Nanopartikel sowie der reduzierten Oberfläche und des reduzierten Porenvolumens durch die Immobilisierung der ionischen Flüssigkeit. Vergleichsexperimente in der Decarboxylierung von 4´-Hydroxybenzoesäure mit Referenzmaterialien stellten heraus, dass die Aktivität und Selektivität des Fe25Ru75@SILP+IL-NEt2 Materials für die Referenzmaterialien unerreichbar ist. Die Rolle des Wasserstoffes in der Decarboxylierung von 4´-Hydroxybenzoesäure zu Phenol wurde durch Experimente mit D2 evaluiert. Die Toleranz des Katalysators gegenüber verschiedenen Funktionalisierungen des Substrats wurde durch die Anwendung auf eine Vielfalt an Hydroxy- und Aminobenzoesäuren untersucht. Diese Versuche zeigten, dass die Funktionalisierung mit einer aktivierenden Gruppe in ortho- oder para-Position zur Carboxylgruppe für die Decarboxylierung notwendig ist. Der Reaktionsfortschritt wurde für eine Eintopf Decarboxylierung und Reduktion von 3´ Nitro-4´-hydroxybenzoesäure aufgenommen und zeigte eine Sequenz aus der Reduktion der Nitrogruppe und anschließender Decarboxylierung. Recyclingversuche im Batch-Betrieb bestätigten die Stabilität und Wiederverwendbarkeit des Katalysators unter Erhalt seiner physiko-chemischen Eigenschaften. Die Bewertung des Decarboxylierungsweges verglichen mit klassischen Synthesewegen für Phenol- und Anilinderivate hob die vorteilhafte Verwendung von Lignin-basierten Benzoesäuren hervor.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie (N.N.) [154110]