Elektrochemische Umwandlung von Biomasse : kontinuierliche Prozesse, gekoppelte Elektrolyse und Oberflächenmechanismen

• Electrochemical conversion of biomass : continuous processes, coupled electrolysis, and surface mechanisms

Kurig, Nils; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Liauw, Marcel A. (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Kurzfassung

Die Suche nach alternativen Technologien zur Gewinnung und Speicherung von Energie sorgt gemeinsam mit der Notwendigkeit Kohlenstoffkreisläufe zu schließen für eine Renaissance der organischen Elektrochemie. Diese Arbeit befasst sich mit der Weiterentwicklung vielversprechender Methoden im Kontext einer elektrifizierten Bioraffinerie. Als langfristiges Ziel der meisten chemischen Industrieprozesse sind kontinuierliche Reaktionen auch für die Elektrifizierung von großem Interesse. Daher wurden allgemeine Konzepte zur Kolbe- und Non-Kolbe-Elektrolyse in Flusszellen anhand von Modellsystemen untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Kolbe-Elektrolyse aufgrund konzentrierter Substratlösungen insbesondere für halbkontinuierliche Umwandlungen geeignet ist. Am Beispiel der Dimerisierung von Lävulinsäure wurden mit einer Ausbeute von 75 % bisherige Literaturergebnisse übertroffen. In der Non-Kolbe- Elektrolyse wurden verschiedene Reaktordesigns mittels konventioneller Fertigungsmethoden sowie 3D-Druck realisiert. Anschließend wurde die Synthese eines vielversprechenden Kraftstoffgemischs in der kontinuierlichen Durchflusszelle getestet, wobei eine siebenmal höhere Raum-Zeit-Ausbeute erreicht wurde als bei der optimierten satzweisen Reaktion. Zuletzt wurde gezeigt, dass 3D-Druck ebenfalls Mikroreaktoren für die Non-Kolbe-Elektrolyse zugänglich macht. Um elektrochemische Reaktionen noch effizienter zu gestalten, wurden verschiedene Reduktionsreaktion der Lävulinsäure untersucht, die an die Kolbe-Elektrolyse gekoppelt werden könnten. Die bereits in der Literatur diskutierte direkte Hydrierung wurde dabei genutzt, um die Eignung von Siebdruckelektroden für spätere in situ spektroskopische Untersuchungen zu demonstrieren. Eine neuartige reduktive Wertschöpfung wurde durch den Stickstoffeinbau und die Zyklisierung zum 1,5-Dimethylpyrrolidon in Ausbeuten von bis zu 78 % demonstriert. In einer weiteren Studie zur Kopplung anodischer und kathodischer Umsetzungen wurde das Glucosedimer Cellobiose zu den Feinchemikalien Cellobitol und Cellobionsäure umgewandelt. Eine elektrochemische Synthese von Cellobitol wurde bisher in der Literatur nicht demonstriert. Während die Oxidationsreaktion bereits mittels zyklischer Voltammetrie untersucht und auch ihre Synthese berichtet wurde, konnten zum ersten Mal Ausbeuten von 94 % erreicht werden, indem ein Redoxmediator verwendet wurde. Im letzten Teil der Arbeit wurden spektroelektrochemische Methoden etabliert, um die Adsorption der organischen Substrate an Elektrodenoberflächen zu studieren und letztendlich das Verständnis der Reaktionsmechanismen voranzutreiben. Mittels in situ ATR-SEIRAS wurde die Konkurrenz von Kolbe-Elektrolyse und OER in wässrigen und methanolischen Lösungen verglichen. Für die reduktiven Umsetzungen der Lävulinsäure wurde ebenfalls eine kompetitive Adsorption beobachtet, was gleichzeitig bestätigt, dass die Reaktionen innerhalb der Helmholtzschicht stattfinden. Außerdem wurde eine in situ Raman-Messzelle entwickelt, in der kostengünstige Siebdruckelektroden für Reihenuntersuchungen genutzt werden können.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Heterogene Katalyse und Technische Chemie [155310]