Chemisch katalysierte Epimerisierung von D-Fructose für die Herstellung von D-Allulose

• Chemically catalysed epimerization of D-fructose for the production of D-allulose

Drabo, Peter; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Weinhold, Elmar (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Kurzfassung

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der chemokatalytischen Umwandlung von D-Fructose zu D-Allulose unter der Verwendung basischer Katalysatoren. Neben der Untersuchung des Reaktionsnetzwerkes geht die vorliegende Arbeit auf die Identifizierung der katalytisch aktiven Spezies in polaren und unpolaren Lösungsmitteln ein und trägt zu einer verständnisbasierten Katalysatorentwicklung bei. Durch das Screening verschiedener Katalysatoren und Lösungsmittel konnte eine Ausbeute an D-Allulose von 14 % bei einer Selektivität von bis zu 33 % in erzielt werden. Die alkalische Umsetzung von D-Fructose führt hauptsächlich zu den Sacchariden D-Allulose, D-Glucose und D-Mannose. Für die Analyse der Saccharide wurde eine Methode eingeführt, welche die Abtrennung saurer Zersetzungsprodukte durch den Einsatz von basischen und sauren Ionenaustauscher-Harzen vorschlägt. Anschließend wurden die Saccharide in ihre Isopropyliden-Derivate umgewandelt und gaschromatographisch analysiert, wodurch den Zuckern eindeutige Signale in den erhaltenen Chromatogrammen zugeordnet werden konnten. Unter Verwendung von CaO, SrO, MgO und Ba(OH)2, als Katalysatoren für die Umsetzung von D-Fructose in Wasser, wurde eine D-Alluloseausbeute von 7 % erzielt. Durch das Einbeziehen kinetischer Ansätze, von Filtrations- und Kontakttests sowie einer kontinuierlichen Analyse des pH-Wertes und ausgelaugter Metallspezies konnte gezeigt werden, dass Hydroxid-Ionen die katalytisch aktive Spezies für die Reaktion in Wasser darstellen. Weiterhin wurde die Isomerisierung ausgehend von D-Fructose in Gegenwart einer Vielzahl strukturell unterschiedlicher basischer Amine getestet. In wässriger Phase bilden sich in Gegenwart von Aminen Hydroxidionen aus. Durch Einbeziehung eines kinetischen Ansatzes wurde dargelegt, dass diese eine entscheidende Rolle bei der Katalyse einnehmen. Während in den protischen Lösungsmitteln Wasser und Methanol überwiegend D-Glucose als Hauptprodukt gebildet wurde, ließ sich eine deutliche Steigerung der Selektivität gegenüber D-Allulose in DMF und DMSO beobachten. Unter Einbeziehung von operando 13C NMR-Daten wurde festgestellt, dass sich D-Fructopyranosen (die überwiegende Spezies in Wasser und Methanol) bevorzugt in D-Glucose umwandeln, während die Ausbildung von D-Allulose überwiegend aus D-Fructofuranosen (der dominierende Anteil in DMSO und DMF) erfolgt. Dies erklärt die deutlich gesteigerte Ausbeute und Selektivität von D-Allulose in den aprotischen Lösungsmitteln. Weitere Studien zeigten das hohe Potential von Phosphazenen für die katalytische Umsetzung von D-Fructose. Die stark basischen Verbindungen wiesen eine hohe katalytische Aktivität bei der Isomerisierung in DMF auf und können neben Aminen als Ausgangsstoff für die Synthese maßgeschneiderter fester Katalysatoren herangezogen werden.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Heterogene Katalyse und Technische Chemie [155310]