Process development for reductive hydroformylation of renewable olefin-paraffin mixtures in multiphase systems

• Prozessentwicklung zur Reduktiven Hydroformylierung von regenerativen Olefin-Paraffin-Gemischen in Multiphasensystemen

Püschel, Sebastian; Leitner, Walter (Thesis advisor); Jupke, Andreas (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Kurzfassung

Diese Arbeit behandelt die Entwicklung von drei unterschiedlichen Reaktionssystemen zur Produktion von Alkoholen für die Verwendung in synthetischen Kraftstoffen. Als Substrat dienen Olefin Paraffin Mischungen, die in Fischer Tropsch Prozessen, betrieben mit Bio Synthesegas aus der Vergasung nicht essbarer Biomasse, hergestellt werden. Diese Alkohole stellen eine interessante und gleichzeitig wichtige Komponente von sogenannten "drop in Kraftstoffen" dar, welche in der bestehenden Fahrzeugflotte einsetzbar sind, da vor allem die geforderte Dichte in aktuellen Kraftstoffnormen erfüllt werden kann. Weiterhin weisen diese Alkohole vorteilhafte Verbrennungseigenschaften auf und senken beispielsweise die Partikelemissionen von Dieselmotoren. In dieser Arbeit wird daher ein Reaktionspfad aus Hydroformylierung und anschließender Hydrierung zur Produktion primärer C6 C11 Alkohole aus C5 C10 Olefin Paraffin Gemischen untersucht. Im ersten Reaktionsschritt, der Hydroformylierung, werden Aldehyde gebildet, welche bereits industriell hergestellt und als Plattformchemikalien verwendet werden. Das erste Reaktionssystem, dass in dieser Arbeit behandelt wird, basiert auf einem wichtigen Meilenstein der Entwicklung von Hydroformylierungsprozessen: dem Ruhrchemie/Rhône-Poulenc Verfahren zur Hydroformylierung von Propen. In diesem Verfahren wird ein Rhodium/TPPTS Katalysator eingesetzt, welcher in einem wasserbasierten Zweiphasen-System in der Wasserphase immobilisiert ist und recycliert werden kann. In diesem Verfahren werden ausschließlich Aldehyde gebildet, weshalb zur Herstellung von Alkoholen ein zweiter Reaktionsschritt, eine Hydrierung, erforderlich ist, was zu einem zweistufigen Verfahren führt. Diese Arbeit trägt weiter zu den Untersuchungen dieses wasserbasierten Reaktionssystems und dessen Anwendung auf hydrophobe langkettige Olefine bei. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung von Reaktionsbedingungen, welche zu einer hohen Ausbeute ohne Rückführung der Edukte führen, da hierzu energieintensive Abtrennungsprozesse erforderlich wären. In Batchreaktionen und einer eigens entwickelten kontinuierlichen Pilotanlage wurden hohe Ausbeuten und eine hohe Stabilität des Katalysators erzielt. In einem Prozess zur Herstellung von Alkoholen als Kraftstoffkomponente ist die Isolierung eines Aldehyd-Zwischenprodukts nicht erforderlich, daher ist eine tandem-katalytische Synthese dieser Alkohole potenziell möglich. Tandem Katalyse, das heißt die Verbindung von zwei chemischen Reaktionen in einem einzelnen Schritt, steigert in vielen Fällen die Effizienz und damit die Wirtschaftlichkeit von chemischen Produktionsprozessen. Hier ist die Verbindung einer Hydroformylierungs- und einer Hydrier-Reaktion von Interesse, die allgemein als reduktive Hydroformylierung bezeichnet wird. Während die tandem-katalytische Herstellung von Alkoholen für Cobalt Katalysatoren unter extremen Prozessbedingungen bekannt ist, haben Rhodium basierte Systeme in der Vergangenheit verhältnismäßig wenig Aufmerksamkeit erhalten. Molekulare Rhodiumkatalysatoren, unter anderem in Verbindung mit tertiären Aminen, sind in der Lage reduktive Hydroformylierungsreaktionen zu katalysieren. Das Erste der in dieser Arbeit untersuchten tandem-katalytischen Systeme basiert auf der Anwendung eines wasserbasierten Zweiphasensystems analog zum zweistufigen Verfahren durch die Verwendung von wasserlöslichen Alkanolaminen und Wasser als Lösungsmittel. In dieser Arbeit wurden die Reaktionsbedingungen, darunter der Druck, die Zusammensetzung des notwendigen Synthesegases und der Temperatur, sowie die Zusammensetzung der Phasen mit Hilfe von Design of Experiment untersucht und hohe Ausbeuten und Selektivität für die einstufige Synthese von Alkoholen erreicht. Die Anwendbarkeit des Katalysator-Recyclingkonzepts wurde darüber hinaus im kontinuierlichen Betrieb demonstriert. Der wichtigste Parameter in diesen Untersuchungen war das Verhältnis zwischen Amin und Wasser in der Katalysatorphase, welches maßgeblich sowohl die Aktivität und Selektivität des Katalysators sowie das Phasenverhalten der Reaktion beeinflusst. Im dritten untersuchten Prozesskonzept wird diese starke Abhängigkeit des Phasenverhaltens von dem Wasser-Amin-Verhältnis weiter untersucht. Wenn das Amin im Überschuss zu Wasser vorliegt, führen die amphiphilen Eigenschaften des Amins und der gebildeten Alkohole zu einem einphasigen Reaktionsgemisch. Die eingesetzten Amine sind darüber hinaus "schaltbar" mit CO2, die Polarität des Amins kann über die Zugabe von Kohlenstoffdioxid gesteuert werden, sodass hier ein sogenanntes "switchable solvent system" vorliegt. Das einphasige Verhalten während der Reaktion eliminiert die flüssig-flüssig-Massentransferlimitierung und erhöht so die Reaktionsgeschwindigkeit des Systems, der Katalysator kann anschließend an die Reaktion durch die Addition von CO2 in einer polaren zweiten Phase zurückgehalten werden. Die Steigerung der Reaktionsrate führte in diesem System zu gesteigerter Selektivität in Bezug auf die Produktion von Alkoholen, sodass Ausbeuten von über 99,6% erreicht werden konnten. Zusammenfassend enthält diese Arbeit die erfolgreiche Entwicklung von drei unterschiedlichen Reaktionssystemen für die Synthese von Alkoholen, die als Kraftstoffadditive verwendet werden können. Abschließend werden diese hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität und Stabilität vergleichen, letztere ist ein maßgeblicher Faktor für die ökonomische Anwendbarkeit der Reaktionssysteme in der Herstellung von Kraftstoffkomponenten. In diesen Untersuchungen wurden Erkenntnisse sowohl auf molekularer als auch auf der Prozessebene generiert und erfolgreich eingesetzt.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie (N.N.) [154110]