Katalytische Hydrierung von Kohlenstoffdioxid mit Mangan-Komplexen : Konzeption und Mechanismus

Kuß, David Alexander; Leitner, Walter (Thesis advisor); Neese, Frank (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022, 2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung eines Systems für die homogen katalysierte Hydrierung von CO2 zu Methanol auf Basis von Mangan-Komplexen und der Aufklärung des zu Grunde liegenden Mechanismus. In Kapitel 1 wird der aktuelle Stand der Forschung zur Hydrierung von CO2 zu Methanol mit Übergangsmetallkomplexen und die neuesten Entwicklungen für 3d-Metall-Komplexe wie Mangan vorgestellt. Außerdem werden verschiedene Mechanismen für die Hydrierung von Carbonylgruppen zusammen mit computerchemischen Methoden für deren Erforschung präsentiert. In Kapitel 3.1 wird die Eignung eines Mn-PNP-Komplexes für die Hydrierung von CO2 zu Methanol über die Formiatester Route untersucht. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf der Identifizierung von hindernden Faktoren, wie der Charakterisierung potentieller resting states der Reaktion und deren Beseitigung durch den Zusatz von Additiven. Das so entworfene System zur Methanolherstellung aus CO2 wird in Kapitel 3.2 durch Variation aller relevanten Reaktionsparameter und dem Testen von strukturell verwandten Katalysatoren, Additiven und alkoholischer Lösungsmittel optimiert. Danach werden in Kapitel 3.3 Aspekte des Mechanismus der konzipierten Reaktion experimentell untersucht. Dazu werden zum einen atomar ablaufende Prozesse über Isotopenmarkierung oder stöchiometrische Reaktionen im NMR-Maßstab untersucht. Zum anderen werden makroskopische Daten in Form des kinetischen Isotopeneffekts und einem Konzentrations-Zeit-Profil gesammelt. Schließlich wird die experimentelle Aktivierungsenergie über eine Eyring-Auftragung bestimmt. In Kapitel 3.4 wird dann das Reaktionsnetzwerk mit den optimalen computerchemischen Methoden auf DFT- und DLPNO-CCSD(T)-Niveau untersucht, um den Minimal Energy Pathway und damit die für die Aktivität relevanten Intermediate und Übergangszustände zu finden. Basierend auf diesen Ergebnissen wird der berechnete Energy Span ermittelt und ein vereinfachtes kinetisches Modell abgeleitet, das die Simulation eines Konzentrations-Zeit-Profils erlaubt. Schließlich kann aus dem Abgleich zwischen dem ab-initio berechneten Reaktionsmechanismus und den experimentellen Gegenstücken ein fundiertes Bild des tatsächlich ablaufenden molekularen Mechanismus postuliert werden. Dies dient als Grundlage zur systematischen Verbesserung der Katalysatoren in der Hydrierung von CO2 zu Methanol durch in-silico screening oder rationales Design neuer Komplexe.

Einrichtungen

• Fachgruppe Chemie [150000]
• Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie (N.N.) [154110]