Synthesis of oxazolidinones - a structural motif for high-performance polymers

Breuer, Timo; Müller, Thomas Ernst (Thesis advisor); Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022, 2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

Diese Arbeit beschreibt die Synthese von Oxazolidinonen und Polyoxazolidinonen aus Epoxiden und Isocyanaten. Der Oxazolidinon-Baustein ist eine häufig vorhandene Struktureinheit in Antibiotika und in Auxiliaren für die enantioselektive organische Synthese. Aus einer exzellenten industriellen Verfügbarkeit der Rohstoffe resultierte unser Interesse in der Herstellung von Hochleistungsthermoplasten. Wie in dieser Arbeit gezeigt wird, ist der Oxazolidinon-Baustein gut zugänglich durch Umsetzung von Epoxiden mit Isocyanaten, wenn ein geeigneter Katalysator eingesetzt wird. Für die Anwendung in der Polymerisationsreaktion muss der verwendete Katalysator eine ausgezeichnete Aktivität und Selektivität aufweisen. Diese Dissertationsschrift gliedert sich daher in zwei Teile. Der erste Teil (Kapitel II) betrifft die Entwicklung eines geeigneten Katalysators. Im Rahmen von Modelluntersuchungen wurden die Katalysatoren anhand eines Systems aus monofunktionellem Epoxid und Isocyanat getestet. Der Schwerpunkt lag auf organischen Lewis-Säure-Base-Katalysatoren, da der Katalysator metall-frei sein musste. Aus der Literatur bekannte tertiäre Ammoniumsalze waren der Ausgangspunkt. Azaspiro- und Imidazoliumsalze erwiesen sich als selektive Katalysatoren, waren jedoch in Bezug auf ihre Aktivität für eine industrielle Anwendung nicht ausreichend. Beim Vergleich von Tetrabutylammoniumbromid mit Tetrabutylphosphoniumbromid stellten wir fest, dass der Phosphoniumkatalysator eine ähnliche oder bessere Selektivität zeigte, während die katalytische Aktivität höher war. Bei Variation der Alkylkettenlänge oder Austausch des Anions konnte kein zufriedenstellendes Ergebnis gefunden werden. Erst die Substitution von Alkylgruppen durch Arylgruppen verbesserte die Aktivität erheblich, während eine hohe Selektivität aufrechterhalten wurde. Die Aktivität konnte durch Funktionalisierung einer oder mehrerer der Arylgruppen weiter optimiert werden. Die so entwickelten Katalysatoren wurden auf das Polymersystem mit difunktionellen Epoxiden und Isocyanaten übertragen. Bei der Polyoxazolidinon-Synthese bestand eine hohe Tendenz dazu, dass verschiedene Nebenreaktionen auftraten. Um diese zu vermeiden, musste ein Katalysator mit hoher Selektivität identifiziert werden, sowie ein geeignetes Reaktorsystem und optimale Reaktionsbedingungen gefunden werden. Im Rahmen der Arbeit wurden erfolgreich Polyoxazolidinone synthetisiert, die eine gute Leistung als Hochleistungsthermoplasten zeigten. Der zweite Teil dieser Schrift (Kapitel III) betrifft die Bewertung der chemischen und thermischen Eigenschaften der Thermoplaste, die mit Hilfe der identifizierten Katalysatoren synthetisiert wurden. Die Polyoxazolidinone waren thermisch ausgezeichnet belastbar mit Glasübergangstemperaturen von 170-180 ° C und einer thermischen Stabilität bis 400 °C. Erste Tests zeigten, dass Antioxidantien die thermische Stabilität bei hohen Temperaturen positiv beeinflussen. Zuletzt wurden die anwendungstechnischen Aspekte untersucht, indem Polymerproben zu Fasern versponnen wurden.