Hydrophilic arborescent polymers by radical polymerization

Höhner, Julian Robin; Möller, Martin (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

Diese Arbeit beschreibt die Synthese von wasserlöslichen hydrophilen arboreszenten Polymeren. Die Synthese dieser Polymere wird bis zu Generation Drei mittels grafting-from unter copper mediated reversible deactivation radical polymerization (Cu-mediated RDRP) Bedingungen vorgestellt. Die lebenden Polymerisationsbedingungen und die Synthesestrategie ermöglichen die Vorhersage des Molekulargewichts. Arboreszente Poly((N-Isopropyl Acrylamid)-co-(Hydroxyethyl Acrylat)) Poly(NIPAM-co-HEA) mit Molekulargewichten >106 g mol-1 wurden synthetisiert. Die dendritischen Makromoleküle zeigen Molekulargewichtsverteilungen Ɖ kleiner als 1,36. Die gefundene Reaktionskaskade wurde angepasst und hinsichtlich der Polymerisationskontrolle für die Synthese von thermosensitiven, wasserlöslichen, arboreszenten Poly((2-Methoxyethylacrylat)-stat-(2-Hydroxyethylacrylat)) (Poly(EGMEA-stat-HEA)) erweitert. Die gefundene Synthese zeichnet sich durch (i) statistische Copolymerisation der Comonomere, (ii) quantitative Initiierungseffizienz, (iii) niedriges Ɖ und (iv) höchste Endgruppen Funktionalität aus. Die Poly(EGMEA-stat-HEA)-Polymere sind in Eiswasser löslich. Das Reaktionsschema erlaubt den Abstand zwischen den Verzweigungen durch die Stöchiometrie der Comonomere zu steuern und die Endgruppen quantitativ umzusetzen. Dissipative particle dynamics (DPD) Simulationen zeigen Lösungsverhalten von starren Kugeln. An der Flüssig/Flüssig-Grenzfläche und aufgetragen auf Glimmer zeigen die arboreszenten Poly(EGMEA-stat-HEA) ihre Flexibilität und breiten sich an der Festkörper/Luft-Oberfläche zu einer fast 2D-scheibenförmigen Konformation mit Sub-Nanometer-Höhe (<1 nm) aus. Darüber hinaus ist die Geschwindigkeit der Verringerung der Toluol/Wasser Grenzflächenspannung unabhängig von der Generation des Polymers.Es werden zwei verschiedene Ansätze für doppel-hydrophile arboreszente Copolymere vorgestellt. Der eine basiert auf der grafting-onto Strategie. ω-telechele Thiol-Poly(ethylenglykole) und Poly(acrylamide) werden mit arboreszenten Poly(EGMEA-stat-HEA)-Substraten in einer Thio-Brom-Substitution umgesetzt. Diese Syntheseroute beschreibt eine einfachen Herstellungsmöglichkeit zu doppelt-hydrophilen arboreszenten Copolymeren.Die andere Strategie beinhaltet das grafting-from von Oligo(ethylenglykol)-methyletheracrylat von arboreszentem Poly(EGMEA-stat-HEA)-Substrat, was zu Poly(EGMEA-stat-HEA)-graft-poly(OEGMEA) führt. Diese zeigen in der Rasterkraftmikroskopie scheibenförmige Konformationen an der Festkörper/Luft-Grenzfläche und offenbaren die verzweigte Architektur sowohl im Höhen- als auch im Phasenbild.