Elektrochemische Umsetzung biogener Carbonsäuren durch (Non-)Kolbe Elektrolyse

• Electrochemical conversion of biogenic carboxylic acids through (Non-)Kolbe electrolysis

Meyers, Jérôme; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Waldvogel, Siegfried R. (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen Univerisity, 2022

Kurzfassung

In dieser Dissertation wurde mit der (Non-)Kolbe Elektrolyse eine der bedeutendsten elektroorganischen Reaktionen untersucht und dabei das Substrat- und Produktportfolio durch wertvolle und nachhaltige Ergänzungen erweitert. Die erhaltenen Ergebnisse unterstreichen das Potenzial dieser vor über 180 Jahren entdeckten Reaktionsklasse durch anwendungsbezogene Beispiele. Mit diesen Innovationen bedient die (Non-)Kolbe Elektrolyse das derzeit steigende Interesse an Energiespeichertechnologien und nachhaltigen Bioraffinerieprozessen angesichts der derzeitigen Klimakrise. Anhand einer Studie über die elektrochemische Umwandlung des biologisch ableitbaren Modellsubstrats 3-Hydroxydecansäure, konnte ein vielversprechendes Diesel-Treibstoffgemisch hergestellt werden. Dabei konnte ein effizientes Protokoll für die Non-Kolbe Elektrolyse einer β-Hydroxysäure, einem wiederkehrenden Element in biologisch hergestellten Substanzen, mit hohen Ausbeuten von über 95 % geliefert werden. Die Produktzusammensetzung aus sieben unterschiedlichen C9-basierten Oxygenaten zeigte eine ähnliche Eignung wie fossiler Diesel, was eine Grundlage für hohe Mischverhältnisse mit fossilem oder Fischer-Tropsch Diesel bildet. Weitere Untersuchungen in einer simulierten Fermentationsbrühe zeigten, dass in verdünnter mikrobieller Umgebung trotz reduzierter Ausbeute eine ähnliche Produktverteilung des Gemischs erreicht werden kann. Zusätzlich wurde das Potenzial dieses Reaktionssystems für zukünftige Maßstabvergrößerungen in kontinuierlich geführten Elektrolysezellen (Semi-Batch und Single-Pass Aufbauten) gezeigt. In einer weiteren Studie wurde ein alternativer (Non-)Kolbe Pfad untersucht, der sich weder in die klassische Kolbe, noch Non-Kolbe Route einordnen lässt. Diese Synthesemethode von ungesättigten Verbindungen, eine intramolekulare biradikalische Rekombination, findet bei der elektrochemischen Umwandlung von ungeschützten Dicarbonsäuren statt. Die Machbarkeit der Reaktion wurde zuerst am Beispiel von Methylbernsteinsäure gezeigt, welche durch elektrochemische Reduktion aus der biogenen Itaconsäure erhalten werden kann. Hier bildete sich das gewünschte Produkt in exzellenten Ausbeuten (bis zu 83 % Propen). In einem One-pot-Verfahren ausgehend von Itaconsäure konnten trotz des zusätzlich erforderlichen Reduktionsschritts ohne Membrantrennung 49 % Propen erhalten werden. Die Anwendbarkeit und Grenzen dieser laut mechanistischen Untersuchungen konsekutiven Oxidation wurde durch ein breites Substratspektrum gezeigt. Hier konnte für jede Dicarbonsäure HO2C(CH2)nCO2H mit n < 5 Ausbeuten im zweistelligen Bereich für Alkene, Alkine oder auch Cycloalkane erreicht werden. Eine aus ökonomischer Sicht vielversprechende Syntheseroute wurde bei der intramolekularen biradikalischen Rekombination von der meistproduzierten Aminosäure Glutaminsäure erreicht. Durch Schützen der Aminogruppe mit einer Boc-Einheit konnte das Monomer Allylamin nachhaltig hergestellt werden. Zuletzt wurde der Fokus auf die elektrochemische Herstellung von nitrilbasierten Wertstoffprodukten ausgehend von Aminosäuren gelegt. Durch Anpassung eines bekannten Mehrstufenprozesses zur Synthese von Adiponitril konnte Glutaminsäure im letzten Reaktionsschritt durch Non-Kolbe Elektrolyse zu Acrylnitril umgewandelt werden. Bei dieser nachhaltigen Syntheseroute, alternativ zum erdölbasierten SOHIO-Prozess, konnte eine Selektivität des gewünschten Non-Kolbe Produkts Acrylnitril von bis zu 69,5 % erreicht werden. Zusätzlich wurde ein vielversprechendes One-step-Verfahren zum in der Literatur hoch gehandelten, entzündungshemmenden Therapiemittel 3-(Me-thylsulfonyl)propannitril, oder auch Dapansutril genannt, entwickelt. Die Route erfolgt über einen 8-Elektronentransfer durch eine indirekte Elektrolyse von Methionin mit Ammoniumbromid als Mediator.