Rational design of transition metal complexes for the calalytic reduction of carbon dioxide : a synthetic, spectroscopic, and computational approach

Cramer, Hanna Hinrika; Leitner, Walter (Thesis advisor); Neese, Frank (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

Die katalytische Reduktion von Kohlenstoffdioxid (CO₂) zu C1-Produkten ist wesentlicher Bestandteil einer nachhaltigeren chemischen Industrie. Die vorliegende Dissertation befasst sich mit 3d-Übergangsmetallpincerkomplexen als Katalysatoren für die Reduktion von CO₂ zu Derivaten von Ameisensäure, Formaldehyd und Methanol. Sie verbindet dabei die beobachtete Aktivität und das bevorzugte Produktlevel sowohl mit der Katalysatorarchitektur als auch mit den Reaktionsbedingungen und zielt auf ein systematisches Katalysatordesign ab. Ein Cobalt(II)komplex mit einem Triazinpincerliganden fand als Katalysator Einsatz in der Hydrosilylierung von CO₂ zu silylierten Derivaten von Ameisensäure, Formaldehyd, und Methanol. Präzise Modifizierungen der Reaktionsbedingungen ermöglichen die selektive Umsetzung zu drei Produktlevels mit dem gleichen Katalysator und Reduktionsmittel. Hohe Temperatur, hohe Konzentration, niedriger CO₂-Druck und polare Lösungsmittel begünstigen dabei die Reduktion über das Formiatlevel hinaus. Quantenchemische Untersuchungen des Freie-Energie-Profils zeigen, dass die Reaktion über eine Serie von Hydridtransfer-, oxidativer Additions- und reduktiver Eliminierungsschritte abläuft. Die zunehmenden kinetischen Barrieren der drei konsekutiven Katalysezyklen, die kompetitiven Hydridtransferschritte, und die Isolation des Formaldehyds als Acetal sind wesentliche Faktoren für die Selektivitätskontrolle und erklären den Einfluss der Reaktionsbedingungen. Molekulare "Volcano Plots", die mittels verschiedener Eisen-, Cobalt-, und Nickelkomplexe konstruiert wurden, ermöglichten Einblicke in die Struktur-Reaktivitätsbeziehungen. Die katalytische Aktivität konnte über die Hydridaffinität, die von der Wahl des Metalls und des Liganden bestimmt wird, beschrieben werden. Die relativen Energiespannen der drei Reduktionsstufen bestimmen dabei, ob die Reaktionsraten in der Kaskadenreaktion sinken oder steigen, was entweder die selektive Synthese von Formiat- oder Formaldehydderivaten oder die vollständige Reduktion zu Methanolderivaten begünstigt. Die Implikationen der Analyse konnten durch experimentelle Beobachtungen für ausgewählte Komplexe bestätigt werden. Zusammenfassend liefert diese Dissertation Einblick in die selektive Reduktion von CO₂ zu Produkten auf verschiedenen Reduktionsstufen und die molekulare Kontrolle sowohl durch das Katalysatordesign als auch durch die Reaktionsbedingungen. Damit kann sie möglicherweise zur Entwicklung zukünftiger katalytischer Systeme beitragen.