Designing highly active and stable Ni-based catalysts for methanation of carbon dioxide

Ren, Jie; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

Durch die Schwankungen in der Verfügbarkeit erneuerbarer Energien sowie deren lokaler Konzentration werden verscheidene Technologien zur Speicherung von Energie in großem Maßstab diskutiert. Eines dieser Konzepte ist das Power-to-Gas-Konzept (PtG). Dabei wird die Methanisierung von CO2 mit H2 aus erneuerbaren Quellen (z. B. durch Elektrolyse) als vielversprechend angesehen, da sie in die bestehende Infrastruktur der Erdgas- und Stromnetze integriert werden kann. Die CO2-Methanisierung ist jedoch eine exotherme und thermodynamisch günstige Reaktion, weshalb ein wirksamer Katalysator erforderlich ist, um die Reaktion durchzuführen. Katalysatoren auf Ni-Basis werden aufgrund ihrer geringen Kosten, ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer vergleichbaren Aktivität während der Reaktion häufig für die CO2-Methanisierung untersucht. Herkömmliche Ni-basierrte Katalysatoren (z.B. Ni/Al2O3) werden aufgrund von thermischem Sintern und Koksablagerung während der exothermen Methanisierungsreaktion jedoch leicht deaktiviert. Daher müssen Katalysatoren auf Ni-Basis mit verbesserten Eigenschaften (z.B. spezielle Strukturen, Ni-Dispersion, Sauerstoffleerstellen, Reduktionsgrad) eingehend untersucht werden, um ausschlaggebende Erkenntnisse für die Forschung zu gewinnen. In Kapitel 2 wurden Hydrotalcit ähnliche Mg-Al-Oxide mit unterschiedlichen Morphologien durch Co-Fällung synthetisiert und für die Herstellung Ni-Basierten Katalysatoren verwendet. Der Einfluss der Trägermorphologie auf die Ni-Dispersion und die katalytische Aktivität bei der CO2-Methanisierung wurde untersucht. Die erhaltenen Träger und Katalysatoren wurden mit verschiedenen Analytik-Techniken charakterisiert und die Kristallitgröße, die Ni-Dispersion, die Morphologie und die Basizität der Materialien wurden eingehend analysiert. Die Aktivität, Selektivität und Langzeitstabilität der Katalysatoren wurde für die CO2-Methanisierung unter verschiedenen Bedingungen (d.h. Raumgeschwindigkeiten, Reaktionstemperatur und Reduktionstemperatur) bewertet. Die Ergebnisse zeigen, dass Mg-Al-Hydrotalcite, die bei einem pH-Wert von 10 und einer Alterungstemperatur von 20 °C hergestellt wurden (MAH-10) und 20 Gew.-% Ni enthalten, bemerkenswerte Werte für CO2-Umsatz (83,5 %), CH4-Selektivität (99,4 %) sowie Turnover-Frequency (TOF, 13,5 min-1 bei 400 °C) aufweisen. Die hohe Aktivität von Ni/MAH-10 wurde auf die hohe Basizität, die optimierte Porengröße sowie die definierte Trägerstruktur zurückgeführt, die zu einer hohen Ni-Dispersion und einer hohen metallischen Oberfläche nach der Reduktion führte. In Kapitel 3 wurden neuartige La2-xCexNiO4-Perowskit-Katalysatoren durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt und mittels verschiedener Analysemethoden charakterisiert, um die Struktur-Aktivitäts-Beziehungen bei der CO2-Methanisierung zu verstehen. Basierend auf den Charakterisierungsergebnissen der La2-xCexNiO4-Katalysatoren konnte festgestellt werden, dass La0,5Ce1,5NiO4 mit einem La/Ce-Verhältnis von 0,5/1,5 und 11 Gew.-% Ni eine maßgeschneiderte Basizität, Reduzierbarkeit, Sauerstoffleerstellen, eine bessere Ni-Dispersion und eine größere Ni(111)-Kristallebene aufweist. Daher erreichte dieses Material den höchsten CO2-Umsatz von 57,4 mmolCO2/molNi/s und eine CH4-Selektivität von 99,8% bei 350 °C. In Übereinstimmung mit den aus der Charakterisierung gewonnenen Eigenschaften bestätigten In-situ-DRIFTS-Experimente, dass die CO2-Methanisierung über La0,5Ce1,5NiO4 durch CO-Hydrierung erfolgt. Die in diesem Kapitel erzielten Ergebnisse deuten darauf hin, dass sowohl die Basizität als auch die Sauerstofffehlstellen zu der hervorragenden katalytischen Leistung und Stabilität bei der CO2-Methanisierung beitragen. Um den Einfluss der Herstellungsmethode zu ermitteln, wurden die Aktivität und die Struktur von Ni/(La, Ce)Ox und La0,5Ce1,5NiO4 verglichen (siehe Kapitel 4). Die Ergebnisse zeigten, dass Ni/(La, Ce)Ox, das durch Imprägnierung hergestellt wurde, eine kleinere Partikelgröße, aber gleichzeitig weniger Ni(111)-Kristallebenen als La0,5Ce1,5NiO4 besaß und daher eine geringe Aktivität und Stabilität bei der CO2-Methanisierung aufwies.In Kapitel 5 wurden die Auswirkungen von Verunreinigungen (z.B. N2, Wasserdampf und O2) auf die Aktivität der CO2-Methanisierung an Ni/ZrO2 sorgfältig untersucht. Das reduzierbare ZrO2-Trägermaterial begünstigt die Bildung von Sauerstofflücken, was die CO2-Adsorption verbesserte und die anschließende Hydrierung zu Methan unterstützte. Interessanterweise wurde festgestellt, dass Spuren von O2 die CO2-Methanisierung an Ni/ZrO2 aufgrund der Bildung von zusätzlichen *OH-Gruppen verstärkten, was die Umwandlung der Zwischenprodukte in Methan erleichterte. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die verschiedenen Katalysatoren auf Ni-Basis mit verschiedenen Methoden hergestellt wurden und die Aktivität sorgfältig untersucht wurde. Durch die fortschrittlichen Charakterisierungen konnten die Auswirkungen der Metall-Träger-Wechselwirkung, der Reaktionsbedingungen, der Herstellungsmethode und der Verunreinigungen auf die CO2-Methanisierung erklärt werden. In dieser Arbeit werden wichtige Erkenntnisse über die Entwicklung von Katalysatoren auf Ni-Basis zusammengetragen, die für die Weiterentwicklung der CO2-Methanisierung in der PtG-Technologie entscheidend sind.