Aufwertung von aus Biomasse gewonnenen Plattformmolekülen in der Gasphase : von Lävulinsäure zu biobasierten Chemikalien

• Upgrading bio-platform molecules in the gas-phase : from levulinic acid to bio-chemicals

Blair Vasquez, Paola; Cavani, Fabrizio (Thesis advisor); Palkovits, Regina (Thesis advisor); Albonetti, Stefania (Thesis advisor); Tabanelli, Tommaso (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021, 2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021. - Dissertation, Università di Bologna, 2021

Kurzfassung

Levulinsäure (LA) ist ein polyfunktionelles Molekül, das aus Biomasse gewonnen wird. Aufgrund seiner Struktur hat das Energieministerium der Vereinigten Staaten LA als eine der 12 wichtigsten Bausteinchemikalien klassifiziert. Meistens wird es durch chemische Reduktion aufgewertet, um γ-Valerolacton (GVL) zu erhalten. Es wird typischerweise mit molekularem Wasserstoff (H2) in Batchsystemen, mit hohen H2-Drücken und Edelmetallkatalysatoren durchgeführt, was es teuer und weniger anwendbar macht. Daher wurden alternative Ansätze wie die katalytische Transferhydrierung (CTH) durch die Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV)-Reaktion unter Verwendung heterogener Übergangsmetalloxid-Katalysatoren untersucht. Dabei werden organische Moleküle, wie z.B. Alkohole, die in der Lage sind, als Hydrid-Transfer-Agent (H-Donor) zu agieren, verwendet, um Moleküle, die Carbonylgruppen enthalten, zu reduzieren. Studien haben über die Batch-Flüssigphasen-CTH von Levulinatestern mit sekundären Alkoholen berichtet, angesichts der Stabilität des carbokatischen Zwischenprodukts. Es wurden bemerkenswerte Ergebnisse (in Bezug auf die GVL-Ausbeute) über ZrO2 erzielt, angesichts der Notwendigkeit eines Lewis-Säure- und Basenpaares, damit die CTH stattfinden kann. In der Literatur gab es jedoch keine Studien, die über die kontinuierliche Gasphasen-CTH von Levulinat-Estern berichteten. Daher wurde eine große Oberfläche ZrO2 für die Gasphasen-CTH von Methyl-Levulinat (ML) bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von Ethanol, Methanol und Isopropanol als H-Donatoren getestet. Unter optimierten Bedingungen mit Ethanol (250 ℃) ist die Reaktion selektiv gegenüber der Bildung von GVL (Ausbeute 70%). Die Ablagerung schwerer Verbindungen über der Oberfläche des Katalysators blockierte jedoch nach und nach Lewis-Säure-Stellen, was zu einer fortschreitenden Veränderung der Chemoselektivität führte. Die In-situ-Regeneration des Katalysators ermöglichte eine teilweise Rückgewinnung der Lewis-Säure-Stellen und eine fast vollständige Wiederherstellung des ursprünglichen katalytischen Verhaltens, was beweist, dass die Deaktivierung reversibel ist. Die mit Methanol erzielten Ergebnisse waren nicht vielversprechend (Umsatz von 35% und GVL-Ausbeute von 4%). Bei Verwendung von Isopropanol wurde jedoch erwartungsgemäß eine vollständige Umwandlung mit einer GVL-Ausbeute von 80% erreicht. Die Reaktion wurde auch mit Bioethanol getestet, das aus landwirtschaftlichen Abfällen gewonnen wurde. Darüber hinaus wurde eine Vorstudie zur Hydrogenolyse von Polyolen für die Herstellung von Bioethanol durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass der Pd-Fe-Katalysator für die Hydrogenolyse von Glycerin aktiv ist, da er gegenüber Ethanol (37%) ziemlich selektiv ist.