Tailored catalysts for the synthesis of SynFuels via methanol dehydrogenation and transfer-hydrogenation

• Massgeschneiderte Katalysatoren fur die Synthese von synthetischen Kraftstoffen mittels Methanoldehydrierung und Transfer-Hydrierung

Osterthun, Ole; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor); Leitner, Walter (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Die Nutzung fossiler Rohstoffe muss in Angesicht der limitierten Verfügbarkeit und den assozierten Umweltschäden in der Zukunft reduziert werden. Obwohl fossile Rohstoffe am Anfang der chemischen Wertschöpfungskette stehen, wird der größte Anteil der geförderten fossilen Rohstoffe für die Energieproduktion genutzt. Mit Abstand am größten ist der Einsatz fossiler Rohstoffe als Treibstoff im Transportsektor. Aus diesem Grund kann eine Transformierung des Transportsektors von fossilen Rohstoffen zu erneuerbaren Rohstoffen einen signifikanten Beitrag zur Reduktion der CO2-Emmissionen leisten. Oxymethylenether (OMEs) werden aktuell als vielversprechende Treibstoffadditive untersucht. Sie haben das Potential aus erneuerbaren Rohstoffen hergestellt zu werden und zeigen zudem vorteilhafte Verbrennungseigenschaften. Das Zusetzen von OME zu konventionellen Diesel führt zu drastisch reduzierten NOx- und Rußpartikelemissionen.In dieser Arbeit werden Katalysatoren für eine neue Syntheseroute zu OME ausgehend von Methanol entwickelt. Diese Syntheseroute ermöglicht den Zugang zu Formaldehyd über die Dehydrierung von Methanol. Im Gegensatz zu der Oxidation von Methanol, führt die Dehydrierung zur Bildung von molekularem Wasserstoff und ermöglicht so ein verbessertes Wasserstoffmanagement für die selektive Synthese von OMEs. Katalysatoren für die Methanoldehydrierung und Transfer-Hydrierung ohne Zusatz von Base wurden entwickelt und mechanistisch untersucht. Ein Iridiumkatalysator konnte entworfen werden, welcher TONs bis zu 204 von OME1 erreicht. Die Nutzung von operando NMR Spektroskopie, quantenchemischen Berechnungen und gezielten Experimenten führte zu einem plausiblen Mechanismusvorschlag. Rutheniumkatalysatoren wurden untersucht und maßgeschneidert um TONs bis zu 131 für OME1 zu erreichen. Die detaillierte Nutzung von quantenchemischen Berechnungen erlaubte einen "rational design" Ansatz für die Entwicklung dieser Katalysatoren. Quantenchemisch prognostizierte Aktivierungs- und Deaktivierungswege wurde experimentell überprüft. Des Weiteren zeigten die Rutheniumkatalysatoren nicht nur Aktivität in der Methanoldehydrierung, sondern auch in gekoppelten Dehydrierung-Hydrierungsreaktionen. Abschließend konnte das für die Edelmetalle Iridium und Ruthenium entwickelte Konzept auf die Nicht-Edelmetalle Eisen und Mangan übertragen werden. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten die prinzipielle Möglichkeit Nicht-Edelmetallkatalysatoren für die Synthese von OME1.