Immobilisierung molekularer Katalysatoren und ihre Anwendung in Carbonylierung und Hydrierung

• Immobilization of molecular catalysts and their utilization in carbonylation and hydrogenation

Willms, Andrea; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Rose, Marcus Sören (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Die meisten chemischen Umsetzungen im industriellen Umfeld werden mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt. Durch den Einsatz von Katalysatoren wird beispielsweise die Synthese von Bulk- und Feinchemikalien stark erleichtert. Funktionalisierte poröse Polymere eröffnen Wege, die Vorteile homogener molekularer und heterogener Katalysatoren zu vereinen. Aufgrund diverser funktioneller Gruppen und hoher spezifischer Oberflächen der Polymere können diese als Träger für die Immobilisierung molekularer Katalysatoren fungieren. Die vorliegende Arbeit befasste sich zum einen mit der Synthese poröser Polyphosphane, auf denen Rhodium-Spezies immobilisiert wurden. Die Immobilisierung der Rhodiumspezies in dem jeweiligen Polyphosphan wurde mittels Elementaranalyse und das Vorliegen der koordinativen Rh−P-Bindung mit Hilfe von 31P MAS NMR-Spektroskopie bewiesen. In der Hydroxycarbonylierung von Cyclohexanol zu Cyclohexancarbonsäure wurden mit den immobilisierten Rhodiumkatalysatoren gute Ausbeuten erreicht, wobei es jedoch zu Auslaugen des Katalysators kam. Dadurch kam es in Rezyklierversuchen zu einem Einbruch der Ausbeute. Auch in der Hydroxycarbonylierung von Cyclohexen zu Cyclohexancarbonsäure zeigten die eingesetzten Rhodiumkatalysatoren eine gute Aktivität. Durch leichte Änderungen der Reaktionsbedingungen wurden sehr gute Ergebnisse mit einem der auf einem Polyphosphan immobilisierten Rhodiumkatalysatoren erhalten. Gleichzeitig kam es zu kaum bis keinem Katalysatorauslaugen. Dies wurde durch eine Elementaranalyse des Materials belegt. Die erfolgreiche Immobilisierung von Rhodium-Katalysatoren auf Polyphosphanen führte somit zu Katalysatoren, die sehr gute Ergebnisse in der Hydroxycarbonylierung erzielen. Weiterhin wurden verschiedene neuartige Polyamine durch Polykondensation synthetisiert und mittels unterschiedlicher Methoden wie beispielsweise Physisorption und Festkörper-NMR-Spektroskopie charakterisiert. In der N2-Physisorption zeigten sie keinerlei Porosität. Sie wurden mit Tris(pentafluorophenyl)boran (BCF) kombiniert, um in situ ein immobilisiertes Frustriertes Lewis Paar (FLP) zu bilden und die Hydrierung von Diethylbenzylidenmalonat zu katalysieren. Eines der Polyamine zeigte in Kombination mit BCF eine hervorragende katalytische Aktivität in dieser Hydrierungsreaktion. Mit 10 mol% BCF und 50 mg Polyamin konnte bereits nach 6 h Vollumsatz erreicht werden, wobei sowohl dieses Katalysatorpaar als auch die molekulare Referenz DABCO/BCF eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Wasser zeigte. Die Wasserstoffaktivierung des Polyamin/BCF- sowie des DABCO/BCF-FLPs wurde mittels 11B NMR-Spektroskopie bewiesen und mit DFT-Berechnungen untermauert. Untersuchungen mit Hilfe verschiedener Methoden wie Flüssigphasen- sowie Festkörper-NMR-Spektroskopie des 11B-Kerns, IR-Spektroskopie und DFT-Berechnungen führten zu dem Schluss, dass es sich bei beiden Katalysatorpaaren nicht um FLPs im klassischen Verständnis handelt, sondern dass das jeweilige Addukt und das FLP im Gleichgewicht vorliegen und so trotz vorhandener kovalenter B−N-Bindungen eine Wasserstoffaktivierung mit anschließender Hydrierung des Diethylbenzylidenmalonats möglich ist.