Bimetallic ruthenium- and rhodium-based nanoparticles immobilized on supported ionic liquid phases (SILPs) for selective hydrogenation and hydrogenolysis reactions

Rengshausen, Simon; Leitner, Walter (Thesis advisor); Chaudret, Bruno (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Diese Dissertation befasst sich mit der Entwicklung von bimetallischen Nanopartikeln basierend auf der Kombination von Edelmetallen (Ru und Rh) mit 3d-Metallen (Fe, Co, Ni) immobilisiert auf SILP-Trägern (engl.: supported ionic liquid phase). Diese werden als Katalysatoren für die selektive Hydrierung, Hydrodesoxygenierung und Hydrogenolyse komplexer aromatischer Substrate unter der Verwendung von H2 als umweltfreundlichem Reduktionsmittel eingesetzt. Durch einen organometallischen Syntheseansatz wurden bimetallische RuxM100-x@SILP-Katalysatoren (M = Co, Ni) entwickelt und mit dem in der Literatur beschriebenen katalytischen System RuxFe100-x@SILP verglichen, um den Einfluss der verwendeten 3d-Metalle auf die Formation von bimetallischen Nanopartikeln auf SILP sowie auf deren resultierende katalytische Reaktivität zu untersuchen. Die Anwendung von Charakterisierungstechniken wie TEM, SEM-EDX und STEM-HAADF-EDX ermöglichte eine detaillierte strukturelle Analyse der entwickelten Materialien, wobei die Bildung homogen verteilter, bimetallischer Nanopartikel auf dem SILP-Träger gezeigt wurde. Die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren wurde unter Verwendung der katalytischen Hydrierung von Benzylidenaceton als Modellreaktion untersucht. Es wurde beobachtet, dass das Ru:M-Verhältnis einen starken Einfluss auf die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren, insbesondere im Hinblick auf die Hydrierung des Aromaten und des Ketons, hat. Interessanterweise zeigten die verwendeten 3d-Metalle mit ansteigender Ordnungszahl einen stetigen Trend zu niedrigeren Ru:M-Verhältnissen, welche für die Hydrierung des Ketons sowie des aromatischen Rings benötigt wurden. Im folgenden Schritt wurden durch die Zugabe einer mit Sulfonsäure funktionalisierten ionischen Flüssigkeit (IL-SO3H) zu RuxM100-x@SILP bifunktionell-bimetallische Katalysatoren (RuxM100-x@SILP+IL-SO3H), für die selektive Hydrodesoxygenierung von benzylischen und nicht-benzylischen Ketonen sowie für die Hydrogenolyse von Diphenylether entwickelt, wobei ein besonderer Fokus auf der Ausbeute aromatischer Produkte lag. Die untersuchten katalytischen Systeme zeigten mit optimierten Ru:M-Verhältnissen (z.B. Ru50Co50@SILP+IL-SO3H) eine gute Aktivität und Selektivität für die selektive Hydrodesoxygenierung der benzylischen und nicht-benzylischen Ketone zur Bildung aromatischer Alkane. Es wurde jedoch ein Zielkonflikt zwischen Aktivität und Selektivität in der Hydrogenolyse von Diphenylether sowie eine frühzeitige Deaktivierung der RuxM100-x@SILP+IL-SO3H-Katalysatoren unter den verwendeten Reaktionsbedingungen beobachtet. Diese Deaktivierung der RuxM100-x@SILP+IL-SO3H-Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Diphenylether konnten durch die beobachtete Agglomeration der bimetallischen Nanopartikel unter sauren Reaktionsbedingungen erklärt werden. Anschließend wurde die Hydrogenolyse substituierter Diarylether unter Verwendung eines bifunktionellen monometallischen Ru@SILP-SO3H-Katalysators detailliert untersucht, um den Einfluss verschiedener ligninbasierter Substitutionsmuster auf die resultierende Produktverteilung zu verstehen. Interessanterweise wurden asymmetrische Diarylether mit Methoxysubstitutionen selektiv am unsubstituierten Ring gespalten, was die selektive Produktion von substituierten Phenolen und Cyclohexan ermöglichte. Das katalytische System wurde zudem erfolgreich im kontinuierlichen Festbettreaktor für die Hydrogenolyse von 2-Methoxy-4-methylphenoxybenzol eingesetzt, was die Praktikabilität und Stabilität des Katalysators bekräftigte. Der Einfluss der Wasserakkumulation auf die katalytischen Eigenschaften wurde hierbei ebenfalls untersucht und die selektive Extraktion und Isolierung der Phenole aus der Reaktionsmischung demonstriert. Schließlich wurde die Synthese von bimetallischen RhxCo100-x@SILP-Katalysatoren mit [Rh(allyl)3] und [Co(COD)(Cyclooctadienyl)] als geeigneten Metallprecursoren entwickelt. Die Katalysatoren wurden zur selektiven Hydrierung von Benzylidenaceton und einer Reihe von (substituierten) Heteroaromaten verwendet, wobei ein deutlicher Selektivitätswechsel zwischen einem Rh:Co-Anteil von 70:30 und 75:25 gezeigt wurde, was den Zugang sowohl zu den aromatischen als auch den vollständig gesättigten Produkten ermöglichte. Die detaillierte Charakterisierung durch hochentwickelte spektroskopische Techniken wie STEM-HAADF-EDX und XAS ermöglichte die strukturelle Aufklärung der Katalysatoren, für die homogen legierte und monodisperse Nanopartikel immobilisiert auf SILP gefunden wurden. Zusammenfassend wurde die kontrollierte Synthese von bimetallischen Ru- und Rh-basierten Nanopartikeln, immobilisiert auf SILP, unter Verwendung des vielseitigen und leistungsstarken metallorganischen Syntheseansatzes erreicht. Die wohldefinierte Art dieser feinjustierbaren katalytischen Systeme ermöglichte den zielgenauen Zuschnitt auf ihre spezifische Anwendung und detaillierte Erkenntnisse zu den Zusammenhängen von Struktur und katalytischen Eigenschaften.