Switchable colloidal L-proline and ruthenium nanoparticle catalysts based on responsive microgels

Kleinschmidt, Denise; Pich, Andrij (Thesis advisor); Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Die Erforschung und Steuerung chemischer Reaktionen mit Hilfe von responsiven Polymeren ist eine Herausforderung in moderner Polymerforschung, die oft über die Immobilisierung von katalytisch aktiven Materialien auf geeigneten Trägersystemen realisiert wird. Aufgrund von Phasengrenzen zwischen Ausgangsstoffen und konventionellen Trägermaterialien kann es zu Verlusten in der Effizienz der Katalysatoren kommen. Um dem entgegen zu wirken, können Mikrogele als Träger für katalytisch aktive Substanzen verwendet werden. Mikrogele sind vernetzte, poröse und zumeist sphärische Polymerkolloide, die stabile Dispersionen in geeigneten Medien (z.B. Wasser oder organische Lösungsmittel) ausbilden, da sie vom Medium durchdrungen werden. Mikrogele können einfach synthetisiert werden und erlauben daher eine leichte Variation und Verteilung von Funktionalitäten, wie beispielsweise katalytisch aktiven Gruppen, in ihrem Inneren. Zusätzlich reagieren responsive Mikrogele mit der Variation ihres Quellgrades auf Änderungen der Umgebungstemperatur, der Polarität in ihrem Inneren oder der Oberflächenladung und sind daher interessante Kandidaten als aktive Trägersysteme für katalytische Anwendungen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Katalysatoren in responsive Mikrogele immobilisiert. In diesem Zusammenhang ist es das Ziel der vorliegenden Dissertation, ein Verständnis davon zu generieren, auf welche Art das poröse Mikrogel-Netzwerk dafür genutzt werden kann, die Leistung eines angebundenen Katalysators zu steuern. Dies wird für batch und für kontinuierliche Reaktionen betrachtet, wobei die Menge und Verteilung des Katalysators im Mikrogel, sowie die Responsivität der Mikrogele die untersuchten Kenngrößen sind. Die Dissertation ist unterteilt in vier Teile: Im ersten Teil wird eine Reihe von Poly(N-isopropyl acrylamid) (PNIPAM) Mikrogelen mit kovalent angebundener L-Prolin Funktionalität als Organokatalysator synthetisiert, über verschiedene analytische Methoden charakterisiert und in der Aldolreaktion von 4-Nitrobenzaldehyd mit Cyclohexanon im Bezug auf ihre katalytische Leistung untersucht. Im zweiten Teil wird diese Reaktion weiter untersucht. Das Ziel dieses Teils ist es, den Einfluss des Mikrogel-Netzwerks auf die katalytische Leistung der PNIPAM-L-Prolin Mikrogele zu quantifizieren. Genauer fokussiert sich dieser Teil der Dissertation auf den Einfluss der Lokalisierung der katalytischen Gruppen innerhalb der Mikrogele (Kern und Schale), auf den Einflus des Lösungsmittels (homogene und heterogene Reaktionsmedien), sowie der Responsivität des Mikrogel-Netzwerks. Dabei wird die Responsivität durch Temperatur und das Prinzip der Cononsolvency angesteuert. Im dritten Teil dieser Dissertation werden die PNIPAM-L-Prolin Mikrogele in unterschiedlichen Ansätzen immobilisiert, um die katalytische Reaktion im kontinuierlichen Betrieb durchzuführen. Im letzten Teil werden Poly(N-isopropyl acrylamid-co-acetoacetoxy ethyl methacrylat) (PNIPAM-AAEM) Mikrogele mit integrierten Nanopartikeln synthetisiert, charakterisiert und in verschiedenen Reaktionen als katalytisch aktive Materialien verwendet.