Heterogen katalysierte reduktive Umsetzung von biogenen Carbonsäuren zu 2-Pyrrolidonen und deren Vinylierung zu Monomeren

• Heterogeneously catalyzed reductive conversion of biogenic carboxylic acids to 2-pyrrolidones and their vinylation to monomers

Louven, Yannik; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Biomasse wird eine wichtige Rolle in der chemischen Wertschöpfungskette spielen, um die Klimaziele zu erreichen und den Klimawandel zu bekämpfen. Allerdings müssen Prozesse zur effizienten Umwandlung von Biomasse in wertvolle Chemikalien etabliert werden, um Bioraffinerien mit der erdölbasierten chemischen Produktion kompatibel zu machen. Daher wurde in dieser Arbeit ein zweistufiger Prozess für die Veredelung von biologisch gewonnener Itacon-, Bernstein- und Lävulinsäure zu N-Vinyl-2-Pyrrolidon (NVP)-Monomeren untersucht. Der erste Schritt bei der Umwandlung von Dicarbonsäuren zu 2-Pyrrolidonen umfasst eine Ein-Topf-Amidierung/Cyclisierung der Säure und Reduktion des in-situ gebildeten Imids. Bei der Untersuchung des Reaktionsnetzwerks wurde gefunden, dass sie Säuren durch temperaturgesteuerte Amidierungs- und Dehydratisierungs-/Cyclisierungsschritte zu einem Imid umgewandelt werden, das durch einen Hydrierkatalysator zu 2-Pyrrolidonen reduziert wird. Die Reaktionen wurden in konzentrierter wässriger Phase mit Ammoniak als Stickstoffquelle und Wasserstoff als Reduktionsmittel durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass Ruthenium- und Palladium-Materialien auf Kohlenstoffträgern die Reaktion effizient katalysieren, da 3- und 4-Methyl-2-pyrrolidon mit Ausbeuten von 90 % gebildet wurden. Palladium-Katalysatoren konnten bei niedrigeren Wasserstoffdrücken eingesetzt werden und erwiesen sich als vielseitiger, da sie auch Lävulinsäure zu 5-Methyl-2-Pyrrolidon mit Ausbeuten von >96 % umsetzen können. Darüber hinaus haben STEM- und CO-Puls-Analysen gezeigt, dass die Imidreduktion strukturabhängig ist, da die Größe der Palladium-Nanopartikel die katalytische Aktivität stark beeinflusst. Mit Stabilitätstests, Upscaling und kontinuierlicher Produktion in einem CSTR wurde in dieser Arbeit eine generelle Machbarkeit des Prozesses für eine industrielle Anwendung gezeigt. Im zweiten Schritt wurden die 2-Pyrrolidone mit Acetylen zu N-Vinyl-2-Pyrrolidonen umgesetzt. Dieser industriell bekannte Prozess verwendet KOH als Katalysator, 130-170 °C und 15-25 bar. Es wurde gezeigt, dass die in dieser Arbeit synthetisierten methylsubstituierten 2-Pyrrolidone unter ähnlichen Bedingungen und in vergleichbaren Ausbeuten von 80 % umgesetzt werden können. Eine weitere Alternative zur Herstellung von NVP aus biogenen Säuren ist die Umsetzung von 2-Pyrrolidonen mit cyclischen Carbonaten zu N-2-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidonen, die zu NVP dehydratisiert werden können. Mit der KOH-katalysierten Reaktion wurden Ausbeuten von bis zu 70 % bei 170 °C erreicht.