New responsive polymers and supramolecular systems - synthesis and characterization

• Neue reaktionsfähige Polymere und supramolekulare Systeme - Synthese und Charakterisierung

Dolgopolov, Andrey; Möller, Martin (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2020, 2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Diese Doktorarbeit beschreibt die Synthese und Eigenschaften neuer photochromer Polymere, niedermolekularen Verbindungen und deren supramolekularen Komplexe. Das erste Kapitel umfasst Ziel und Motivation der Doktorarbeit. Im zweiten Kapitel geht es um Übersicht von der Isomerisierung der photochromen Gruppen, sowie z.B. Spiropyrane und Azobenzole, und deren Anwendung in Design und Synthese der photochromen Materialien. Das dritte Kapitel beschreibt die Herstellung und Eigenschaften von Mikrogel-Tensid-Komplexen, bei denen das Tensid eine Photoisomerisierbare Azogruppe enthält. Hierfür wurden Mikrogele als Copolymere aus Vinylcaprolactam und Vinylimidazol mit Sulfonsäure-Tensiden neutralisiert. Die Struktur der Sulfonsäure-Tenside verbindet jeweils drei langkettige Alkylgruppen mit einer sulfonierten Azobenzoleinheit über eine Estergruppe. Die Länge der Alkylkette betrug 8 und 12 Kohlenstoffatome. Durch die ionische Bindung der Tenside an die Mikrogele ergibt sich eine gegenseitige Beeinflussung. Einerseits verändert sich die Mizellbildung der Mikrogel-gebundenen Tenside gegenüber frei gelösten Tensiden. Zum anderen verändert sich das Löslichkeitsverhalten der Tenside. Diese Assoziations- und Aggregatbildungsvorgänge können wiederum durch die Photoschaltbarkeit der Tenside mit Licht beeinflusst werden. Die Ergebnisse zeigen, dass eine Erhöhung des Neutralisationsgrades der Vinylimidazol-Gruppen zu Erhöhung der Aktivierungsenergie der Azobenzolgruppen führt. Die Aktivierungsenergie hängt auch von der Kettenlänge ab. Je länger die Kette ist, desto höher ist die Aktivierungsenergie. Diese Effekte ergeben sich aus 1) Aggregation keilförmiger Gruppen 2) Kleinem Neutralisationsgrad der Vinylimidazol-Gruppen (Keine Möglichkeit Mikrodomäne zu bilden). Es wurde auch gezeigt, dass die Modifizierung mit den Tensiden einen Einfluss auf Volumen-Phasenübergänge der Mikrogele hat. Während das thermische Schrumpfverhalten bei niedrigen Neutralisationsgraden (25 %) sich nur wenig von dem der unveränderten Mikrogele erwies, beeinflusste ein erhöhter Neutralisationsgrad signifikant die Temperaturabhängigkeit und bewirkte die Verminderung des hydrodynamischen Radius. Die Proben mit einem Neutralisationsgrad von 100% zeigten weiterhin Verringerung des hydrodynamischen Radius: beim Tensid mit Dodecyl-Gruppen verlieren die Mikrogele weitestgehend ihre Thermosensitivität, während bei kürzeren Alkylketten eine Erhöhung der Übergangstemperatur beobachtet wurde.Kapitel 4 beschäftigt sich mit der Domainbildung für die reinen Tenside. In trockenem Zustand und bei niedrigem Wassergehalt bilden die Tensiden inverse Mizellen, die auch eine zylindrische Struktur einnehmen können. Das Kapitel behandelt die Abhängigkeit der Struktur vom Wassergehalt. Bei steigender relativer Luftfeuchte (rL) steigt die Menge des absorbierten Wassers signifikant für das Tensid mit Dodecyl-Ketten an, anders als im Vergleich mit einem mit Octyl-Gruppen. Für den vorigen Fall ist die Wassersorption begleitet von einer deutlichen Verstärkung der Ionenleitfähigkeit und einem Phasenübergang. Im Besonderen führt eine Erhöhung der rL einen Übergang von einer lamellaren zu einer kolumnaren Phase herbei; daraus resultiert die Bildung von eindimensionalen Wasserkanälen entlang der Achse der supramolekularen Säulen. Bei den Molekülen mit kürzeren Alkylketten existiert die lamellare Phase über den gesamten rL-Bereich mit hervorstechendem Aufquellen bei hohen rL-Werten, was dann auch zu einer zweidimensinalen Wasserkanalstruktur führt. Um die verschiedenen molekularen Bewegungen in den lyotropen Mesophasen der untersuchten Amphiphile anzusprechen, wurde die NMR-Diffusometrie eingesetzt.Kapitel 5 konzentriert sich auf Design, Synthese und Untersuchung von Kern-Schale-Nanopartikeln, welche die Spiropyran-Gruppe enthalten. Die Partikel wurden mit einem zweistufigen Polymerisationsprozedere synthetisiert: 1) Herstellung von Spiropyran-haltigem polystyrol-basiertem Kern durch Emulsionspolymerisation und 2) Keimpolymerisation von N-Isopropylacrylamid zum Aufbau der thermosensitiven Hülle. Dieser synthetische Ansatz stellt eine einfache Methode zur Herstellung von monodispersen Teilchen mit bis zu 4 mol.-% an Spiropyran-Gruppen dar. Der Einbau von solchen Gruppen macht den Polystyrol-Kern pH-anfällig, was sich in der Blauverschiebung der Absorbanz durch Säurezugabe ausdrückt, und UV-ansprechbar: Bestrahlung mit Licht mit der Wellenlänge von 365 nm führt zur Isomerisierung vom Spiropyran-Isomer zur Merocyanin-Form, welche bei Raumtemperatur bis zu 12 Stunden stabil ist. Hinzu kommt, dass die Bildung der Merocyanin-Form begleitet wird sowohl von einer signifikant ansteigenden Absorption im Bereich von 450-510 nm als auch einem Anstieg des hydrodynamischen Radius der Partikel durch die Bildung einer Solvatationshülle. Die Anwesenheit der Poly-N-Isopropylacrylamid-Hülle macht die Nanoteilchen zusätzlich thermosensitiv: ihre Temperatur des Volumen-Phasenübergangs liegt bei 33° C. Somit zeigt dieses Kapitel deutlich den neuen Ansatz der Synthese von Nanopartikeln mit multisensorischen Eigenschaften auf.Insgesamt beschreibt die hier vorliegende Arbeit ein paar interessante Beispiele, wie die Sensitivität verschiedener Arten auf die Stimuli unterschiedener Herkunft (Temperatur, pH und Licht) in multifunktionellen Materialien kombiniert werden kann, so dass ein großes Potential in der Anwendung in Nanotechnologie besteht.