Metal nanoparticles immobilized on molecularly modified supports as multifunctional catalysts for the selective hydrogenation of aromatic substrates

• Metallnanopartikeln immobilisiert auf molekular modifizierten Trägern als multifunktionelle Katalysatoren für die selektive Hydrierung aromatischer Substrate

El Sayed, Sami; Leitner, Walter (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Die katalytische selektive Hydrierung von aromatischen Substraten ist seit mehreren Jahrzehnten in allen Bereichen der chemischen Industrie (Petrochemie, Feinchemie, Pharmazie, Agrochemie usw.) weit verbreitet. Um die zunehmende Komplexität von aromatischen Substraten wie beispielsweise aus der Biomasse zu bewältigen, ist die ständige Entwicklung effizienter, selektiver und maßgeschneiderter Katalysatoren unerlässlich. Der Stand der Technik wird in Kapitel 1 vorgestellt, in dem die Bedeutung der selektiven Hydrierung verschiedener Funktionalitäten in aromatischen Substraten sowie der derzeit verfügbaren Katalysatoren zusammengefasst werden. Auf dieser Grundlage werden die Motivation und die Ziele dieser Arbeit beschrieben. In den folgenden beiden Kapiteln berichten wir über das Design, die Synthese und die Charakterisierung von multifunktionalen Katalysatoren bestehend aus Ruthenium Nanopartikeln (Ru NPs), die auf verschiedenen molekular modifizierten Trägern immobilisiert sind, sowie über ihre Anwendung bei der Hydrierung aromatischer Substrate unter batch Bedingungen und in kontinuierlichen Prozessen. In Kapitel 2 wird die selektive Hydrierung von Benzofuranen zu Dihydrobenzofuran-Derivaten unter Verwendung eines multifunktionalen Katalysators diskutiert, der aus Ru NPs besteht, welche auf einer Lewis-Säure-funktionalisierten geträgerten ionischen Flüssigphase (Ru@SILP-LA) immobilisiert sind. Unter Verwendung eines molekularen Ansatzes wurden die einzelnen Komponenten (Metall-NPs, ionische Flüssigkeit mit Chlorozinkat-Anionen als Lewis-Säure, Silica als Träger) des katalytischen Systems kombiniert, um die Metall- und Säure Zentren in engen Kontakt mit dem Trägermaterial zu bringen. Der resultierende Ru@SILP-LA Katalysator ermöglicht die Hydrierung von O-haltigen Heteroaromaten, während die Aromatizität von C6-Ringen erhalten bleibt. Die [ZnCl4]2- Anionen wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie als die überwiegende Chlorozinkat-Spezies identifiziert und stehen gemäß STEM-EDS in enger Interaktion mit den Metall-NPs. Der Katalysator (Ru@SILP-[ZnCl4]2-) erwies sich als hochaktiv, selektiv und stabil für die selektive katalytische Hydrierung verschiedener Benzofuran-Derivate unter batch und kontinuierlichen Bedingungen und ermöglichte somit einen einfachen Zugang zu biologisch relevanten Dihydrobenzofuran-Motiven. Das Konzept der multifunktionalen Katalysatoren wurde in Kapitel 3 durch die Entwicklung eines auf NPs basierenden katalytischen Systems mit schaltbarer Reaktivität erweitert, dessen Reaktivität während einer Reaktion durch Modifikation der Umgebung des Katalysators oder Anwendung eines externen Stimulus beliebig geändert werden kann. Im Besonderen wurde ein katalytisches System aus Ru NPs entwickelt, die auf Amin-funktionalisiertem Polymer-geträgerten Silica immobilisiert sind (Ru@PGS), um adaptiv auf die bei der katalytischen Hydrierung verwendete Gaszusammensetzung zu reagieren. Der resultierende Ru@PGS Katalysator erwies sich als aktiv und stabil für die Hydrierung des Biomasse-basierten Substrats Furfuralaceton. Mit reinem Wasserstoff (H2) wurden die ungesättigten Bindungen des Substrats (Furanring, C=C, C=O) vollständig hydriert und der entsprechende gesättigte Alkohol wurde gebildet. Unter Verwendung eines Gemisches aus Wasserstoff und Kohlendioxid (H2/CO2) wurde die Hydrierung der C=O Bindung jedoch selektiv abgeschaltet, wodurch das gesättigte Keton in exzellenter Ausbeute und Selektivität erzeugt wurde. Dieser "Switch" der Selektivität ist vollständig reversibel und ermöglicht durch Hin- und Herwechseln zwischen H2 und CO2/H2 im kontinuierlichen Reaktor entweder das eine oder das andere Produkt in hohen Ausbeuten zu produzieren. Die Änderung der Selektivität wird auf die reversible Bildung einer Alkylammoniumformiat-Spezies zurückgeführt. Diese Spezies resultiert aus der Ru-katalysierten Hydrierung von CO2 unterstützt durch den Amin-funktionalisierten Träger. Diese Studien unterstreichen das große Potenzial von NPs auf molekular modifizierten Trägern für die Herstellung multifunktionaler katalytischer Systeme mit maßgeschneiderter Reaktivität.