Synthese von mono- und multi-funktionalisierten Polysiloxanen und deren Charakterisierung hinsichtlich der Adhäsion auf Modelloberflächen und Humanhaar

• Synthesis of mono- and multi-functionalized polysiloxanes and their characterization regarding the adhesion on model substrates and human hair

Heedfeld, Robin Ruben; Möller, Martin (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

1. Auflage. - Aachen : Verlagsgruppe Mainz GmbH Aachen (2021)
Buch, Doktorarbeit

In: Aachener Beiträge zur Chemie 132
Seite(n)/Artikel-Nr.: xiv, 163 Seiten : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Das Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von mono- und multi-funktionalisierten Polysiloxanen und die Charakterisierung ihrer Eigenschaften. Dazu wurde folgende Synthesestrategie entwickelt. Zunächst wurden Äquilibrierungsreaktionen durchgeführt, um lineare SiH funktionalisierte Polysiloxane darzustellen. In einer anschließenden Reaktion wurden die erhaltenen Polysiloxane mit Allylglycidylether umgesetzt, um epoxy funktionalisierte Polysiloxane zu erhalten. Diese Intermediate wurden als Ausgangsplattform für weitere Funktionalisierungen verwendet. An das Epoxid konnten Carbonsäuren, Thiosäuren und Amine angebunden werden. In der Konsequenz können folgende funktionelle Gruppen an das Polysiloxan addiert werden: Azetidinium, Quartäres Ammonium, Catechol, Phenol, Indol, Imidazolidinon und Thioester. Inklusive der SiH und epoxy funktionalisierten Polysiloxane sind in dieser Arbeit 63 mono-funktionalisierte Polysiloxane beschrieben. Multi-funktionalisierte Polysiloxane sind von besonderem Interesse, da sie mit ihren funktionellen Gruppen und der flexiblen Polysiloxankette dem Aufbau von Proteinen ähneln. Es konnten in dieser Arbeit bis-, tris- und tetrakis- funktionalisierte Polysiloxane dargestellt werden. Insgesamt wurden 22 multi-funktionalisierte Polysiloxane beschrieben. Dabei ließen sich ionische amphiphile Polysiloxane durch Aussalzen effektiv aufreinigen. Teile des synthetischen Teils dieser Arbeit sind in das Patent US 2017/0291994 A1 eingeflossen. Die Wassergängigkeit der dargestellten Polysiloxane wurde mittels 1H-NMR untersucht. Für ionische Polysiloxane wurde die Oberflächenspannungen und die kritische Mizellkonzentration mittels der Methode des hängenden Tropfens bestimmt. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag darin, die Adsorptionseigenschaften der funktionalisierten Polysiloxane zu untersuchen. Dazu wurden Ellipsometriemessungen durchgeführt. Es konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass neben den Catechol funktionalisierten Polysiloxanen, die Thioester funktionalisierten Polysiloxane stabile Filme bilden. Um die Adhäsion der ersten Monoschicht auf einer Modellfläche zu untersuchen wurde eine eigene Messmethode entwickelt. Mittels Kontaktwinkelmessungen einer Luftblase konnte indirekt die Beschichtung einer PMMA Oberfläche mit ausgewählten Catechol funktionalisierten Polysiloxanen beobachtet werden. Dabei zeigte sich, dass Polysiloxane mit einem höheren Molekulargewicht schneller an der Oberfläche adsorbieren. Für drei Polysiloxane konnte eine Kennzahl berechnet werden, die den Energiegewinn durch die Adsorption beschreibt und mit der die Adhäsion charakterisiert werden kann. Für zukünftige Arbeiten wurde ein spezieller Probenhalter mittels 3D Druck entwickelt, mit denen weitere Oberflächen getestet werden können. In einem weiteren Kapitel konnte gezeigt werden, dass funktionalisierte Polysiloxane Nanopartikeln stabilisieren können. Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen zeigen, dass kovalent angebunden Polysiloxane eine Agglomeration von LaB6 Partikeln verhindern.Im letzten Teil der Arbeit wird der Fragestellung nachgegangen wie und vor allem wo funktionalisierte Polysiloxane am Humanhaar haften. Zunächst konnte mittels UV/Vis und dynamischer Lichtstreuung Messungen nachgewiesen werden, dass in wässriger Lösung aus Haaren Substanzen extrahiert werden und diese mit funktionalisierten Polysiloxanen Aggregate bilden. Mittels Transmissionselektronenmikroskopie in Kombination mit einem EELS Detektor konnte hoch aufgelöst das Infiltrations- bzw. Adsorptionsverhalten von funktionalisierten Polysiloxanen in/auf den einzelnen Strukturelementen des Humanhaars untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, dass ein hohes Molekulargewicht der Polysiloxane zu einer Adsorption an der Haaroberfläche führt. Je geringer das Molekulargewicht ist, desto weiter infiltriert das Polysiloxan die Cuticula des Haares. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass die schwefelhaltige A-Layer eine natürliche Barriere bei der Infiltration darstellt. Der Diffusionsweg der Polysiloxane erfolgt über den Zellmembrankomplex der Cuticula. Eine interessante Beobachtung ist, dass Polysiloxane sich in beschädigten Bereichen der Cuticula anreichern. Die Diffusion der funktionalisierten Polysiloxane aus einer wässrigen Lösung in die beschädigten Bereiche des Haares kann als Reperaturmechanismus beschrieben werden.