Katalytische Wasserstofffreisetzung aus chemischen Wasserstoffspeichern : Chemische und technologische Herausforderungen für eine Kopplung mit Brennstoffzellensystemen

• Catalytic hydrogen release from chemical hydrogen storage : chemical and technology challenges for coupling with fuel cell systems

Klindtworth, Elisabeth; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Eichel, Rüdiger-A. (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen (2020, 2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

In dieser Dissertation wurde die Anwendbarkeit der katalytischen Wasserstofffreisetzung aus verschiedenen chemischen Wasserstoffspeichern für einen nachhaltigen Wasserstoffkreislauf untersucht. Vor diesem Hintergrund wurden zum einen Borhydrid und zum anderen Ameisensäure als vielversprechende Wasserstoffspeichermedien ausgewählt. Für die Dehydrierung dieser Wasserstoffspeichermedien wurden unterschiedliche Katalysatoren maßgeschneidert und deren Aktivität sowie Selektivität sowohl im kontinuierlichen als auch im diskontinuierlichen Betrieb evaluiert. Im ersten Teil der Arbeit wurde Borhydrid mit verschiedenartigen ionischen Flüssigkeiten gekoppelt, wobei 1-Propyl-3-methylimidazolium BH4- und 1-Ethyl-3-methylimidazolium BH4- aufgrund niedriger Schmelzpunkte und hoher Wasserstoffkapazitäten als besonders aussichtsreich identifiziert wurden. Anschließend wurde die Wasserstofffreisetzung durch die katalysierte Hydrolyse mit Metallkatalysatoren und Säureinitiatoren zunächst im Satzbetrieb und später in einem halbkontinuierlichen Prozess für eine Mikrobrennstoffzelle optimiert. Dabei konnte Wasserstoff durch die kontinuierliche Zugabe von 1 M HCl zu 1-Propyl-3-methyl-imidazolium BH4- vollständig freigesetzt und die Wasserstofffreisetzungsrate durch die Säurezugaberate eingestellt werden. Der Zusammenhang zwischen der Hydrolyse und der Säurezugabe wurde mittels 11B-NMR-Spektroskopie verfolgt. Basierend auf den Ergebnissen wurde ein Mechanismus für die Hydrolyse von 1-Propyl-3-methylimidazolium BH4- in Gegenwart von Säuren vorgeschlagen. Im zweiten Teil wurde Ameisensäure als flüssiger Wasserstoffspeicher verwendet und die katalysierte Dehydrierung untersucht. Dazu wurden aus der Literatur bekannte Trägerkatalysatoren mit immobilisierten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität im Satzbetrieb verglichen. Als vielversprechende Katalysatoren wurden immobilisierte Ru- und Ir-Spezies auf maßgeschneiderten Polymeren und kovalenten Triazin-Netzwerken identifiziert und daraufhin im kontinuierlichen Betrieb in der Flüssig- und Gasphase in verschiedenen Katalysatortestanlagen eingesetzt. In der Gasphasen-Dehydrierung von Ameisensäure waren ein polymerbasierter Ru-Katalysator und ein Ir-Katalysator, welcher durch ein Triazin-Netzwerk stabilisiert wurde, am aktivsten, wobei der Ir-Katalysator über 72 h eine stabile Aktivität zeigte. In Machbarkeitsstudien wurde das Potential sowohl von 1-Propyl-3-methylimidazolium BH4- als auch von Ameisensäuredampf durch die Kopplung der katalytischen Wasserstofffreisetzung mit einer Mikrobrennstoffzelle evaluiert. Anhand des Nachweises der Stromproduktion aus dem katalytisch freigesetzten Wasserstoff aus 1-Propyl-3-methylimidazolium BH4- und Ameisensäuredampf konnte die Realisierbarkeit der zwei chemischen Wasserstoffspeicher erfolgreich gezeigt werden.