Structure-activity correlation for Re- and Mo-based catalysts for the deoxydehydration of polyols

Landini, Christian; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2020, 2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Kohle, Erdöl und Erdgas sind Energiequellen, welche die wichtigsten Ressourcen für den menschlichen Bedarf an Energie, Materialien und Chemikalien sind. In den letzten Jahren haben sich erhebliche Veränderungen in den Forschungsaktivitäten ergeben, die die Umwandlung von Biomasse in nützliche flüssige Brennstoffe bewirkten, mit dem Ziel, die Abhängigkeit vom Verbrauch fossiler Brennstoffe ganz oder teilweise zu ersetzen. Aus Biomasse kann eine breite Palette von Produkten gewonnen werden, die durch die Verarbeitung der Abfälle der eigenen Prozesse wie Biokunststoffe, Bioenergie und Biochemikalien synthetisiert werden könnte. Die Umstellung von fossilen Brennstoffen auf biomassebasierte Brennstoffe zeigt, dass der hohe Sauerstoffgehalt in der Biomasse ein Problem für deren Nutzung darstellt. Dazu wurden verschiedene Deoxygenierungsstrategien entwickelt, wie z.B. Dehydrierung und Hydrogenolyse. Unter allen Deoxygenierungsreaktionen ist die DODH die eleganteste und neuartigste Reaktion, da sie vicinale Diole in einem einzigen Schritt in Olefine umwandelt, angetrieben durch die Oxidation eines Opferreduktionsmittels. Die DODH von Polyolen ist eine exotherme Reaktion, die bei niedrigeren Temperaturen bevorzugt wird. Aufgrund kinetischer Einschränkungen wird jedoch ein Katalysator benötigt. Ein Katalysator muss viele Anforderungen erfüllen, wie z.B. Kosten, Aktivität, Selektivität, Stabilität, Rückgewinnung und Handhabung, um industriell wertvoll zu sein. In den letzten zehn Jahren wurde die DODH-Reaktion intensiv mit Hilfe von Re-basierten homogenen Katalysatoren untersucht, die konventionell sind. Allerdings sind die Re-basierten Katalysatoren teuer. Forscher die auf diesem Gebiet arbeiten, konzentrieren sich auf die Entwicklung von Katalysatoren, deren Grundlage auf Nicht-Edelmetallen basiert, wie Mo und V, wobei das Wissen über heterogene Katalysatoren noch begrenzt ist. Das Ziel dieser Arbeit ist, die heterogene DODH-Katalyse in der Flüssigphase auf ein grundlegendes Verständnisniveau zu bringen, das mit homogenen Katalysatoren vergleichbar ist. Die Forschung zielt darauf ab, die Natur der katalytisch aktiven Stellen von Re und Mo-basierten Trägerkatalysatoren zu entschlüsseln. Für die Studien an ReOx-Katalysatoren wurde die DODH von 1,2-HDO bis 1-HE als Modellreaktion verwendet. Um die Wirkung der Träger zu untersuchen, wurden verschiedene anorganische Materialien (ZrO2-SiO2, ZrO2-WO3, Al2O3-SiO2 und TiO2-SiO2) synthetisiert. Die synthetisierten Materialien wurden dann durch Analysemethoden, wie BET, XRD, Pyridin-DRIFT, NH3-TPD, STEM-EDX und Ramanspektroskopie charakterisiert. Die Vergleichsstudien zwischen all diesen Materialien zeigten, dass der Säuregehalt der Träger eine entscheidende Rolle bei der DODH von Polyolen spielt. Die Zugabe von SiO2 zu TiO2 verbessert die katalytische Leistung, da es möglich ist, die Menge der sauren Stellen in den Materialien anzupassen. Darüber hinaus wurden auf den Re-basierten Katalysatoren verschiedene gefunden, wie z.B. einzelne Stellen (Mono-, Dioxo- und Trioxostrukturen) oder NPs. Basierend auf den aktuellen experimentellen Bedingungen waren nur die ReOx-Einzelstellen im DODH aktiv. Die Verteilung dieser Strukturen kann durch Modifikation des Säuregrades der Träger angepasst werden. ReOx/70TiO2 war der Katalysator mit der höchsten Menge an sauren Stellen und konnte daher die Dioxo Spezies stabilisieren, die in der DODH der Polyole die meist aktiven sind. Um die Struktur-Aktivitäts-Korrelation von Mo-basierten Katalysatoren zu untersuchen, wurde die DODH von 1,4-AHE bis 2,5-DHF als Modellreaktion verwendet. Verschiedene Katalysatoren wurden synthetisiert und mit Analysetechniken wie BET-, XRD- und Raman-Spektroskopie charakterisiert. Verschiedene MoOx-Strukturen befinden sich auf den Mo-Katalysatoren, wie mononukleare, polynukleare und NPs. Um den Einfluss dieser Spezies in der DODH zu untersuchen, wurden verschiedene Katalysatoren mit verschiedenen Mo-Vorläufern wie MoO3, Na2MoO4, AMM und AHM hergestellt. Unter all diesen Vorläufern zeigte AMM die höchste katalytische Leistung, was auf die Dominanz der mononuklearen Mo-Arten zurückgeführt werden könnte. Darüber hinaus befinden sich auf den Katalysatoren verschiedene mononukleare MoOx-Arten, die null bis drei Bindungen zwischen dem Mo-Zentrum und dem Träger aufweisen. Das Verhältnis dieser Strukturen auf den Katalysatoren wurde durch die Modifikation der Imprägnierung, des pH-Wertes und der Kalzinierungstemperatur angepasst. Unter all den verschiedenen Strukturen wurde die delta mononukleare Mo-Spezies als die aktivste im DODH von Polyolen festgestellt. AMM/100TiO2 war der Katalysator mit der höchsten Menge dieser Struktur, daher waren es die aktivsten Mo-basierten Katalysatoren.