Chemo-catalytic and electrochemical deoxygenation of bio-derivable 3-hydroxydecanoic acid : production of drop-in fuels and fine chemicals

• Chemokatalytische und elektrochemische Desoxygenierung biologisch ableitbarer 3-Hydroxydecansäure : Herstellung von Drop-In-Kraftstoffen und Feinchemikalien

Mensah, Joel Boakye; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Blank, Lars M. (Thesis advisor)

Aachen (2020, 2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Biomasse wird voraussichtlich eine Schlüsselrolle für die Erreichung der globalen Klimaziele und die Eindämmung des Klimawandels spielen. Um eine ganzheitliche Biomassenutzung zu erzielen, sind jedoch effiziente und vielseitige Bioraffineriekonzepte erforderlich. Daher wurden in dieser Arbeit zwei Strategien zur Aufwertung bio-basierter 3-Hydroxydecansäure als Modellverbindung für neue Wertschöpfungsketten basierend auf Hydroxy-Fettsäuren, untersucht. Für die chemokatalytische Hydrodesoxygenierung in wässriger Phase wurden geträgerte Ru-Systeme als beste Katalysatoren für die selektive Synthese von sekundären Alkoholen und Alkanen etabliert. Zum einen ließen sich 79 % 2-Nonanol und 6 % 3-Decanol bereits nach 1 h leicht über Ru/C herstellen. Eine genauere Analyse des Reaktionsmechanismus und -netzwerks identifizierte die Decarbonylierung als entscheidenden anfänglichen Reaktionsweg zur selektiven Bildung von 2-Nonanol, während die C-O-Hydrogenolyse nur weniger ausgeprägt beobachtet wurde. Ferner wurde festgestellt, dass die Alkanproduktion die Zugabe einer Brönsted-Säure als Co-Katalysator erforderte. Die selektive Produktion von Nonan (72%) und Decan (12%) wurde über bifunktionelles Ru/HZSM-5 erreicht. Die Charakterisierung mittels NH3-TPD und Pyridin-IR sowie Korrelation mit den experimentellen Ergebnissen ergab, dass die Alkanbildung durch Alkohol-dehydratisierung über saure Zentren erfolgte, während die anschließende Hydrierung der Alkene durch Ru katalysiert wurde. Die zweite Desoxygenierungsstrategie umfasste die elektrochemische Umwandlung mittels Non-Kolbe-Elektrolyse. Das Screening verschiedener Elektrolyte und Lösungsmitteln ergab, dass reines Methanol in Kombination mit Brönsted-basischen Elektrolyten am besten geeignet war, hohe Non-Kolbe-Ausbeuten (95%, nach nur 30 min) zu erzielen. Darüber hinaus konnte mit der elektrochemischen Umsetzung in verdünnter Fermentationsbrühe eine Integration in die mikrobielle Fermentation nachgewiesen werden. Während die Reaktion deutlich langsamer verlief, wurden keine signifikanten Unterschiede in den C9-Oxygenatprodukten beobachtet. Darüber hinaus ermöglichten Versuche im Konti-Betrieb eine signifikant verbesserte Produktivität im Single-Pass-Betrieb oder höhere Faraday-Effizienzen im Rezirkulationsmodus verglichen zum konventionellen Batch-Verfahren. Schließlich ergab die Bewertung der Kraftstoffeigenschaften des hergestellten C9-basierten Oxygenatmixes, dass dieses neben den erwarteten rußarmen Verbrennungseigenschaften und reduzierten NOx-Emissionen die Dieselnorm EN 590 mehrheitlich erfüllt, was eine Verwendung als Drop-in-Blend in Dieselmotoren nahelegt.