Experimentelle und computerchemische Untersuchungen von Ruthenium-Acriphos-Komplexen in Wasserstoff-Transfer-Reaktionen

Ronge, Meria; Leitner, Walter (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen (2020) [Doktorarbeit]

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Kurzfassung

Das übergeordnete Thema der vorliegenden Arbeit besteht in der Korrelation von computerchemischen und experimentellen Methoden bei wissenschaftlichen Fragestellungen der homogenen Katalyse. Mehrere Ru-PNP-Pincer-Komplexe werden in dieser Arbeit als Präkatalysatoren genutzt und in unterschiedlichen Wasserstoff-Transferreaktionen verwendet. Neben einer experimentellen Reaktionsoptimierung sollen Details der Reaktionsmechanismen aufgedeckt und die jeweiligen postulierten Katalysezyklen berechnet werden. Durch den Vergleich experimenteller und computerchemischer Ergebnisse wird die Eignung der theoretischen Methoden für die Vorhersage verschiedener Reaktionen evaluiert. Dies trägt zu einer Einschätzung der Belastbarkeit computerchemischer Methoden bei, welche eine Grundlage für weitere Arbeiten in der Homogenkatalyse ist, z.B. mit Blick auf prädiktive Untersuchungen an experimentell noch unbekannten Komplexen. Das langfristige Ziel ist es, belastbare Vorhersagen elektronischer und sterischer Einflüsse auf wichtige Kenngrößen wie Aktivität und Selektivität zuzulassen. Die im Rahmen dieser Arbeit optimierten Reaktionen unterscheiden sich bedingt durch Produktvielfalt und Nebenreaktionen in der Komplexität des Reaktionsnetzwerks. Während bei der Hydrierung von CO2 in Anwesenheit von Triethylamin mit der Bildung der freien Säure und des Formiat-Salzes ein verhältnismäßig limitiertes Produktportfolio besteht, erhöht sich die Komplexität der Reaktion bereits bei der Hydrierung von Benzonitril mit H2 drastisch durch die Entstehung primärer und sekundärer Amine und Imine sowie dem Koppelprodukt Ammoniak. Zuletzt wird die Wasserstoff-Übertragung in der Silylierung von Methylpyridinen mit HSiEt3 betrachtet, die die Bildung verschiedener Produkte zulässt und mit dem Substrat HSiEt3 anstelle von H2 ein deutlich komplexeres System darstellt. Eine Einschätzung der Belastbarkeit der theoretischen Ergebnisse in jeder der Reaktionen lässt eine Aussage über die Anwendbarkeit der Rechenmethode in vergleichbaren Einsatzbereichen zu.

Identifikationsnummern

  • REPORT NUMBER: RWTH-2020-11300

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