Development of tailored homogeneous ruthenium catalysts for the application in the hydrogenation of biogenic substrates

• Entwicklung maßgeschneiderter homogener Ruthenium Katalysatoren für die Anwendung in der Hydrierung biogener Substrate

Jung, Celine Laura; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor); Jupke, Andreas (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung maßgeschneiderter molekularer Ruthenium Katalysatoren für die selektive Hydrierung biogener Plattformchemikalien. In Kapitel 1 erfolgt eine Einführung in den aktuellen Stand der Herstellung der beiden biobasierten Verbindungen Levulinsäure und Itaconsäure und deren Potential als erneuerbare Bausteine für zukünftige chemische Wertschöpfungsketten. Ergänzend beschreibt ein kurzer Überblick über homogene Katalysatorsysteme, mit besonderem Fokus auf Ruthenium Triphos Systemen, die mit der Hydrierung von Säuren und Estern einhergehenden Herausforderungen. In Kapitel 2 wird die Entwicklung einer Katalysator-Leitstruktur beschrieben, welche das Maßschneidern von molekularen Komplexen für die Anwendung als Katalysatoren ermöglicht. Im Detail wird die Darstellung einer Reihe von Ruthenium Triphos-xyl Komplexen mit Acetato-, Naphtholato- oder Phenolatoliganden ausgehend von [Ru(triphos-xyl)(tmm)] beschrieben und mit der Charakterisierung der Komplexmoleküle komplettiert. Die folgenden Ergebnisse der katalytischen Hydrierung von Levulinsäure und γ-Valerolacton zu 1,4-Pentandiol mit ausgewählten Ruthenium Triphos-xyl Komplexen werden in Kapitel 3 berichtet. In Batch-Experimenten konnten hohe Aktivitäten bei niedriger Katalysatorkonzentration beobachtet werden und in mehreren Substratbeladungs-Zyklen wurde eine Korrelation zwischen der Katalysatordeaktivierung und der thermischen Belastung in Abwesenheit von Substrat beobachtet. Zudem zeigte die erfolgreiche Dehydrierung von 1,4-Pentandiol zu γ-Valerolacton das Auftreten eines dynamischen Lacton-Diol Gleichgewichts. NMR-spektroskopische Untersuchungen offenbarten die Bildung einer bis(levulinato) Spezies, die durch Lösen der Katalysatoren in Levulinsäure vor der Hydrierung gebildet wird. Die anspruchsvolle Hydrierung von Itaconsäure, Itaconaten und 2-Methyl-γ-butyrolacton zu 2-Methyl-1,4-butandiol mit geeigneten Ruthenium Triphos-xyl Komplexen wird in Kapitel 4 berichtet. Ausgewählte fluorierte Phenolato- und Naphtholato Ruthenium Triphos-xyl Katalysatoren zeigten signifikant verbesserte Aktivitäten im Vergleich zu etablierten Systemen. Neben den fluorierten Phenolen wurde auch Hexafluorobenzol als vorteilhaftes Additiv identifiziert, was zu einer näheren Betrachtung seiner Reaktivität mit [Ru(triphos-xyl)(tmm)] in Kapitel 5 führte. In Folge konnte das Fluor-verbrückte Dimer [{Ru(triphos-xyl)}2(μ-F)3]+ isoliert und erfolgreich in der Hydrierung ausgewählter Säuren, Ester und Amide eingesetzt werden. Im Besonderen konnte seine Aktivität in sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen in der Hydrierung von Levulinsäure und γ-Valerolacton genutzt werden. Zudem konnte ein neuartiger Komplex mit einem an das Rutheniumzentrum koordinierten PF6− Anion entwickelt und charakterisiert werden.