Electronic characteristics as descriptors for catalytic efficacy of perovskite-type cobalt oxides

• Elektronische Eigenschaften als Deskriptoren der katalytischen Effektivität von Cobaltoxiden des Perowskit-Typs

Simböck, Johannes Peter; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Simon, Ulrich (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Übergangsmetalloxide des Perowskit-Typs sind wirksame Katalysatoren in Redoxreaktionen, unter anderem auch in Reaktionen der Autoabgaskatalyse. Insbesondere Cobalt-basierte Perowskite haben das Potential, aktuell genutzte Edelmetalle in Zukunft zu ersetzen. Die elementare Zusammensetzung dieser Oxide kann vielfältig variiert werden und hat dabei entscheidende Auswirkungen auf katalytische Reaktionsraten und Selektivität. Der Zusammenhang zwischen elementarer Zusammensetzung, elektronischen Eigenschaften des Oxids und der katalytischen Wirkung ist bisher allerdings nur in begrenztem Maße verstanden. Die vorliegende Arbeit über Perowskite der Zusammensetzung LaCoxB1-xO3, mit B = Al, Zn, oder Ni, zielt daher darauf ab, mit Hilfe von in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie (engl. X-ray absorption spectroscopy, XAS) elektronische Katalysatoreigenschaften und deren Eignung als Deskriptoren für oberflächenspezifische Reaktionsraten und Selektivität zu bestimmen. Die Katalysatoren wurden hierfür in den folgenden Reaktionen untersucht: NO Oxidation, CO Oxidation, N2O Zersetzung und Reduktion von NO beziehungsweise N2O durch CO. Die Besetzung von 3d Orbitalen, t2g und eg, des Übergangsmetalls führt zu nichtlinearen oder vulkanförmigen Korrelationen mit allen gemessenen Reaktionsraten außer in der katalytischen Reduktion von N2O mit CO. In der Reduktion von NO mit CO korreliert neben der Reaktionsrate auch die Selektivität mit der Besetzung der t2g und eg Orbitale. Zudem wurde die Kovalenz im Oxid aus dem Transfer von Elektronendichte zwischen den Zuständen der O 2p und 3d Orbitale des Übergangsmetalls bestimmt. Die Kovalenz in den Oxiden korreliert linear mit den katalytischen Reaktionsraten sowie mit der Selektivität in der NO + CO Reaktion. Alle Reaktionsraten steigen mit zunehmender Kovalenz an, die die Fähigkeit des katalytisch aktiven Zentrums beschreibt, mit den Molekülorbitalen der Reaktanden zu interagieren. Die Korrelationen ergeben sich dabei nur in bestimmten XAS Messbedingungen, die unter den Reaktionen zudem variieren. Dieser Einfluss der XAS Messbedingungen spiegelt die reaktionsspezifischen Eigenschaften des kinetisch relevanten Schritts und der aktiven Zentren während der Wechselwirkung mit den jeweiligen Reaktanden wider. Diese Eigenschaften werden entweder durch im Ultrahochvakuum teilweise reduziert vorliegende Katalysatoren oder bei der Messung in Sauerstoff wieder vollständig oxidierte Katalysatoren abgebildet. Die relevanten Reaktanden können durch Analyse des Reaktionsmechanismus identifiziert werden. Diese Arbeit verbindet somit Erkenntnisse aus Reaktionsmechanismen mit der Beschreibung von Katalysatoreigenschaften als Deskriptoren für die intrinsische katalytische Effektivität. Die Korrelation der Kovalenz im Übergangsmetalloxid mit allen untersuchten Reaktionsraten verdeutlicht dabei den bedeutenden Effekt dieser Katalysatoreigenschaft. Zudem ist der entscheidende Einfluss der XAS Messbedingungen eine wichtige Erkenntnis für zukünftige experimentelle Studien von entsprechenden Deskriptoren. Ausgehend von dieser Arbeit sind theoretische Berechnungen der Oxideigenschaften sowie eine erweiterte Analyse der beschriebenen Deskriptoren, etwa in zusätzlichen Reaktionen oder Oxidstrukturen, Optionen geeignet, um die gezeigten Zusammenhänge noch vertieft zu untersuchen.