Ruthenium(II) and Manganese(I) catalyzed organic transformations via hydrogen transfer reactions

• Ruthenium(II) und Mangan(I) katalysierte Organische Umsetzungen via Wasserstoff-Transfer-Reaktionen

Kaithal, Akash; Leitner, Walter (Thesis advisor); Quadrelli, Alessandra (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020. - Dissertation, Université de Lyon, 2020

Kurzfassung

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Umsetzung neuer organischer Umwandlungen mittels Wasserstoff-Transfer-Reaktionen unter Verwendung von Mn(I)- und Ru(II)-Komplexen. Hauptaugenmerk liegt in der Untersuchung von Mn(I)- und Ru(II)-Komplexen und ihrem ähnlichen Reaktionsverhalten in Wasserstoff-Transfer-Reaktionen, sowie dem "Hydrogen Borrowing"-Konzept und Reduktions Reaktionen.Kapitel 1 gibt einen Überblick über den aktuellen Stand der Technik für Wasserstoff Transfer-Reaktionen mit Mn(I)-Komplexen und ihrem ähnlichen Reaktionsverhalten zu Ru(II)-Komplexen, welche bereits für diese Reaktionen etabliert sind.Kapitel 2 beschreibt die selektive β Methylierung von Alkoholen unter Verwendung von Methanol als C1 Baustein für die Synthese von Feinchemikalien, Arzneimitteln und alternativen Brennstoffen. Verschiedene Ruthenium-Komplexe wurden für diese Reaktion getestet, wobei sich der Ru-MACHO-BH-Pincer-Komplex als der geeignetste Katalysator herausstellte. Mechanistische Untersuchungen und DFT-Computerrechnungen bestätigten, dass die Reaktion über "Hydrogen Borrowing"-Reaktionspfade und mit Metall-Ligand-Kooperationen am Ruthenium Metallcenter verläuft.Kapitel 3 fokussiert ebenfalls auf die β Methylierung von Alkoholen unter Verwendung von Methanol als C1 Baustein. Allerdings wurden luftstabile 3d-Übergansmetall-Mangan-Pincer-Komplexe verwendet. Die Reaktivitäten der Mn(I)- und Ru(II)-Pincer-Komplexe wurden miteinander verglichen. Ausgewählte Mangan-Pincer-Komplexe wurden synthetisiert und in der Reaktion getestet, wobei der Mn-MACHO-iPr-Komplex ausgezeichnete Ergebnisse mit höchster Selektivität und Ausbeute zum gewünschten Produkt aufwies.Kapitel 4 stellt die Umsetzung von substituierten Cycloalkanen mit sekundären Alkoholen oder Ketonen und Diolen als Ausgangsstoffe dar. Dabei wurden die Ru-MACHO-BH- und Mn MACHO iPr-Komplexe als Präkatalysatoren eingesetzt. Untersuchungen zeigten, dass der Mn MACHO iPr-Komplex eine bessere Reaktivität aufwies als der Ru-MACHO-BH-Komplex. Unter Verwendung des Mn MACHO-iPr-Katalysators konnten verschieden substituierte Cycloalkane, wie substituierte Cyclopentane, Cyclohexane sowie Cycloheptane, synthetisiert werden. Mechanistische Untersuchungen ergaben, dass die Reaktion über "Hydrogen Borrowing"-Reaktionswege verläuft.In Kapitel 5 wird die selektive Deuterierung von primären, aliphatischen Alkoholen mit D2O als Deuteriumquelle herausgestellt. Der bereits etablierte Mn-MACHO-iPr-Komplex wurde für die Reaktion untersucht und zeigte die selektive Deuterierung von Benzylalkohol an α-Position, sowie die α- und β-Deuterierungen bei aliphatischen Alkoholen.Kapitel 6 erläutert die selektive Hydrierung von cyclischen Carbonaten zu den entsprechenden Diolen und Methanol. Ausgewählte Mangan Pincer Komplexe wurden synthetisiert und für die Reaktion getestet, wobei der luftstabile Mn-MACHO-iPr Pincer Komplex die höchste katalytische Produktivität und Selektivität aufwies.Das letzte Kapitel beschreibt die Herstellung von Methoxyboronatester mittels selektiver Reduktion von organischen, cyclischen und linearen Carbonaten, sowie CO2 mit Pinakolboran als Reduktionsmittel. Ein neuer Mangan Pincer Komplex wurde entwickelt und ermöglicht die effiziente, selektive Umsetzung der Reaktion.