P-stereogene, polydentate Phosphorodiamidite und deren Anwendung in der asymmetrischen Katalyse

• P-stereogenic, polydentate phosphorodiamidites and their application in asymmetric catalysis

Barwinski, Bernhard; Leitner, Walter (Thesis advisor); Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2020

Kurzfassung

Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese P-stereogener Phosphan-Phosphorodiamidit-Liganden auf Basis chiraler Aminoalkohole sowie deren Anwendung in der Synthese von Rhodium(I)-Komplexen und in der asymmetrischen Katalyse. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese von tridentaten Diphosphan-Phosphorodiamidit-Liganden auf Basis sogenannter Betti-Basen angestrebt. Diese BettiPhos-Liganden besitzen einen stereogenen Phosphor als charakteristisches Strukturelement. Zunächst wurde dabei die Einführung einer Phosphan-Gruppe in das Gerüst der Betti-Base sowohl über den Amin- als auch über den Aldehyd-Baustein untersucht. Weiterhin wurden tridentate BettiPhos-Liganden unter Verwendung von Bis(diphenylphosphinophenyl)aminen in einer mehrstufigen Synthese das erste Mal isoliert. Die Liganden wurden hinsichtlich ihrer Stereochemie analysiert und die Isomerisierungskinetik der Konfiguration um den stereogenen Phosphor wurde mittels VT-NMR Spektroskopie untersucht, um ein grundsätzliches Verständnis zur Stereochemie dieser Substanzklasse zu gewinnen. Die neuen Liganden wurden dann in der Komplexierung von Rhodium(I) untersucht. Die dargestellten [Rh(nbd)(PPP)]BF4 Komplexe wurden kristallisiert und somit die Konfiguration des stereogenen Phosphors mittels röntgenographischer Kristallstrukturanalyse zweifelsfrei nachgewiesen. Die erhaltenen Komplexe zeigten eine verzerrte trigonal-bipyramidale respektive eine verzerrte quadratisch-pyramidale Struktur mit fazialer Koordination des tridentaten Liganden (PPP). Durch die Umsetzung der Liganden mit [Rh(cod)Cl]2 konnte außerdem eine P-N-Bindungsspaltung im Liganden mit Übertragung des Chlorido-Liganden auf die Phosphorodiamidit-Gruppe beobachtet werden. Der Bis(diphenylphosphinophenyl)amin-Baustein der Liganden koordinierte dabei im Stile eines Pincer-Liganden am Rhodium. Von den somit erhaltenen Komplexen des Typs [Rh(PNP)(P*)] konnte einer kristallisiert werden, welcher eine verzerrt quadratisch-planare Struktur aufwies. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden P-stereogene, bidentate Phosphan-Phosphorodiamidit-Liganden auf Basis des natürlich vorkommenden Aminoalkohols Ephedrin untersucht. Durch Kondensation des Ephedrins mit PCl3 und einem chiralen Phosphinoamin konnten die bidentaten Phosphan Phosphorodiamidit-Liganden erfolgreich isoliert werden. Weiterhin konnte einer dieser Liganden erfolgreich kristallisiert und durch röntgenographische Kristallstrukturanalyse vollständig bezüglicher der Stereochemie charakterisiert werden. Diese wurden dann zunächst mit [Rh(acac)(cod)] und [Rh(cod)Cl]2 zu den entsprechenden [Rh(cod)(PP)]+ Komplexen umgesetzt. Während in der asymmetrischen Hydroformylierung von Styrol und Vinylacetat nur geringe Enantioselektivitäten von 15% ee erreicht werden konnten, zeigten die Liganden in der asymmetrischen Hydrierung von Dimethylitaconat und Methyl-2-acetamidoacrylat sehr gute Enantioselektivitäten von bis zu 95% ee.