Entwicklung von festen, molekularen Katalysatoren auf Basis von Phosphor- und Stickstoff-funktionalisierten Polymeren für die selektive Umsetzung von $CO_{2}$ zu Ameisensäure, Methylformiat und Methanol

Kann, Anna; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

In dieser Dissertation wurden feste, molekulare Katalysatoren für die selektive Umsetzung von CO2 zu ausgewählten Produkten untersucht. Dazu wurde zunächst ein breites Spektrum an Phosphor- und Stickstoff-basierten Polymeren mit variierenden sterischen und elektronischen Eigenschaften synthetisiert. Durch Koordination verschiedener Metallkomplexe an diese Polymere wurden die Katalysatoren erhalten. In der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure mit anorganischen Basen oder Aminen zeigten immobilisierte Ru-Katalysatoren auf Basis von P-Polymeren die höchsten Aktivitäten. Nach einer systematischen Variation der Reaktionsparameter wurden maximale TONs von 13.170 in K2CO3 und von 8.430 in wässriger 60 Vol.% NEt3-Lösung für den Katalysator Ru@P2 auf Basis des dppe-Ligandens erzielt. Zusätzlich wurde die Rezyklisierbarkeit des Katalysators demonstriert und die Änderung der katalytisch aktiven Spezies während der Reaktion untersucht. In der basenfreien Hydrierung von CO2 wurde mit den Ru-Katalysatoren auf Basis von P-Polymeren selektiv Ameisensäure gebildet, wobei die Aktivitäten geringer waren als in Anwesenheit von Basen. Um zu verdeutlichen, dass Ameisensäure als H2-Speichermedium anwendbar ist, wurde die Zersetzung in Anwesenheit von Aminen anhand von Modelllösungen untersucht. Zudem wurde die Zersetzung mit der Synthese in demselben Reaktionssystem gekoppelt. In NEt3 zeigten Ru-Katalysatoren auf Basis von P-Polymeren die selektive Umsetzung der Ameisensäure zu CO2 und H2 und erzielten hohe Umsätzen. Das Produktspektrum wurde auf Methylformiat ausgeweitet, wobei die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure mit der nachfolgenden Veresterung mit Methanol in einem Schritt verknüpft wurde. Mit immobilisierten Ru-Katalysatoren auf Basis von P-Polymeren wurde die gleichzeitige Bildung von Ameisensäure und Methylformiat beobachtet. Hier wurde eine systematische Variation der Reaktionsparameter vorgenommen und die Rezyklisierbarkeit des Katalysators demonstriert. Die Hydrierung von CO2 zu Methanol wurde untersucht, indem zunächst Studien mit hohen Ausbeuten als Startpunkt herangezogen wurden. In der direkten Umsetzung von CO2 sowie indirekt über Kaskadenreaktionen mit Additiven wurde die Bildung von Methanol mit Ru@P2 nicht beobachtet. Als Alternative wurde die Umsetzung von CO2-Intermediaten betrachtet. Hier wurde ausgehend von Ameisensäure die Bildung von Methanol nachgewiesen, wobei N-Polymere mit Ir als Aktivkomponente die höchsten Aktivitäten erzielten.