Design of a bifunctional alkoxy-NHC ligand for assembling tantalum-rhodium heterobimetallic molecular and silica-supported complexes

• Design von bifunktionalen Alkoxy-NHCs für die Synthese von molekularen und Silica-immobilisierten hetero-bimetallischen Tantal-Rhodium-Komplexen

Srivastava, Ravi; Leitner, Walter (Thesis advisor); Quadrelli, Elsje Alessandra (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020. - Dissertation, Université de Lyon, 2020

Kurzfassung

Die Kombination von frühen und späten hetero-bimetallischen Übergansmetallkomplexen (ELHB) bietet durch die Bifunktionalität der involvierten Metallatome einzigartige Möglichkeiten in der Aktivierung von kleinen Molekülen. Eine Strategie zur Stabilisierung von ELHBs nutzt die Eigenschaften von bifunktionalen, verbrückenden Liganden aus, die zwei verschiedene Koordinationsmotive besitzen: Eine harte, die es ermöglicht starke Bindungen mit den elektrophilen Frühmetallzentren einzugehen und eine weiche, nukleophile Seite für eine starke Affinität zu elektronenreichen Spätmetallzentren. In den meisten Beispielen von zum heutigen Zeitpunkt literaturbekannten bifunktionellen Liganden fungiert eine vom Phosphan abgeleitete Gruppe als Spätmetalldonor. N-Heterocyclische Carbene (NHCs) haben sich als Substitution zu den Phosphanliganden hervorgetan auf Grund ihrer leichten Synthese und der Bildung von stabileren Metallkomplexen im Vergleich zu den Phosphanen. Eine große Bandbreite an funktionalisierten NHCs konnte schon synthetisiert werden durch die Einbringung der verschiedensten funktionellen Gruppen in das NHC-Rückgrat. Überraschenderweise sind bis jetzt nur sehr wenige ELHB-Komplexe bekannt, die von einem bifunktionalen NHC-Liganden stabilisiert werden. Daher ist das Ziel dieser Doktorarbeit die Synthese von Tantal-Rhodium ELHB-Komplexen mit bifunktionellen NHC-Liganden. Die effiziente, skalierbare, einfache und vielseitige Synthese eines neuen, unsymmetrischen Hydroxyl-verknüpftem NHC wurde entwickelt. Die genaue Struktur des freien Ligandengrundgerüsts wurde im Detail analysiert und ergab, dass dieser Ligand eine neutrale Hydroxyl-Carben-Form annimmt, die eine ungewöhnliche OH-Carben Wasserstoff-Bindungs-Wechselwirkung beinhaltet. Diese Liganden-Plattform wurde erfolgreich zur Herstellung seltener Tantal-NHC-Komplexe und einer Reihe von monometallischen Rh-NHC Spezies genutzt. Das Potential dieser Derivate für die Herstellung von bimetallischen Ta/Rh-Komplexen wurde dann erforscht durch entweder i) die Protonoloyse zwischen der freien Hydroxyl-Gruppe in dem monometallischen Rh-Komplex und der Alkyl-Gruppe der Tantal-Vorstufe oder ii) das Einfügen von Rh in Tantal-NHC-Komplexe durch Carben-Transmetallierung von Ta zu Rh. Die Herstellung vonTantal-Alkyliden gestaltete sich als Herausforderung, durch die hohe Reaktivität dieses chemischen Motivs. Trotzdem wurden definierte NHC-basierte heterobimetallische Ta/Rh-Verbindungen erhalten für Ta-Imido und Ta-Siloxyl-Alkyl-Derivate. Dies zeigt beispielhaft die Nützlichkeit der bifunktionalen Alkoxy-Carben-Motive zur Verbindung zweier Metalle durch die selektive Koordination des "weichen" Carben-Liganden am Rh und des "harten" Alkoxy-Liganden am Ta. Durch die Einblicke in die Reaktivität der Komplexe in Lösung mit molekularen Silanolen konnten seltene Beispiele von Silika unterstützten Ta/Rh ELHB-Komplexen entwickelt werden. Schließlich wurde, für eine Erkundung einer potentiellen Anwendung, eine rechnerische Studie über dieStickstoff-Aktivierung zur Ammoniak Synthese an den homogenen, bimetallischen Komplexen durchgeführt. Die ersten Schritte des Katalysezyklus beinhalten den Transfer eines Hydrids vom Rh-Zentrum zu dem am Ta gebundenem η2-N2 und sind energetisch günstig, d.h. die Übergangszustände und lokalen Minima liegen weniger als 30 kcal mol-1 auseinander. Diese Arbeit eröffnet attraktive Perspektiven für die Aktivierung von kleinen Molekülen durch ELHB-Spezies und die zukünftige Arbeit wird sich auf die Implementierung der N2-Aktivierung im Labor mit Silika unterstützten Komplexen fokussieren.