Hydrogenolysis of biomass-derived platform chemicals to glycols over non-noble metal catalysts

Wang, Xinde; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Die Umsetzung von Biomasse zu Glykolen wird aufgrund der breiten Anwendung von Glykolen in der Industrie als vielversprechende Technologie nachhaltiger Chemie angesehen. Hier stellt besonders die Plattformchemikalie Sorbitol, die aus dem Lignoncellulosebestandteil Cellulose gewonnen werden kann, ein interessantes Substrat dar. Bisher wurden Edelmetall-Katalysatoren (z.B. Ru, Pd und Pt) in dieser Reaktion umfassend untersucht. Trotz überlegener Aktivität wurde nur eine geringe Selektivität zu Glykolen aufgrund zu starker Hydrogenolyse erreicht. Es resultiert die Produktion gasförmiger Produkten wie CO, CO2 und CH4. Außerdem resultieren die geringen Edelmetallreserven in teureren Katalysatoren für zukünftige Technologien. Daher kann ein Nicht-Edelmetallkatalysator mit hoher Verfügbarkeit und moderater Hydrogenolyse eine geeignete Alternative zur Katalyse der Hydrogenolyse von Sorbitol darstellen. In dieser Dissertation wurde eine Reihe von Katalysatoren mit unterschiedlichen Cu-Beladungen auf Aktivkohleträger untersucht. Die Ergebnisse von N2-Physiorption, Röntgenbeugung, N2O-Chemisorption und TEM bestätigen einen klaren Trend zwischen der Cu-Beladung und der durchschnittlichen Partikelgröße. Die Katalysatoren wurden in Gegenwart von Ca(OH)2 getestet. Aktivitätsmessungen zeigen eine deutliche Korrelation zwischen TOF und Partikelgröße, die bis 14 nm (nach N2O-Chemisorption) zunahm, woraufhin ein Plateau erreicht wurde. Die Variation der Partikelgröße hatte jedoch keinen signifikanten Einfluss auf die Selektivität in Bezug auf die C3/C3- und C2/C4-Spaltung. Im Gegensatz dazu hatten verschiedene Mengen an Ca(OH)2 einen großen Einfluss auf die Selektivität. Das Verhältnis von C3/(C2+C4)-Produkten erreichte ein Optimum bei 0,45 Äquivalenten Ca(OH)2. Insbesondere der zeitliche Verlauf der Reaktion zeigte, dass die Nebenprodukte Milchsäure (LA) und Glycerin (GLY) in-situ zu dem gewünschte Produkt 1,2-PDO umgewandelt werden können, was zu einer beispiellosen kombinierten Glykolselektivität von 84,5% bei 513 K, 5 MPa H2 und 0,3 Äquivalenten Ca(OH)2 führt. Darüber hinaus zeigen Recyclingtests eine schnelle Deaktivierung, die auf die im TEM beobachtete Agglomeration von Cu zurückzuführen ist. Zum ersten Mal wurde beobachtet, dass ein Nicht-Edelmetallkatalysator in der Umsetzung von LA zu 1,2-PDO in wässriger Lösung aktiv ist. Um diese Reaktion besser untersuchen zu können, wurden verschiedene Metalle (z.B. Ni, Co und Zn) und Träger (z.B. SiO2, La2O und CeO2) sowie Präparationsmethoden (z.B. Nassimprägnierung und Fällung mit Ammoniak) umfassend untersucht. Die katalytischen Ergebnisse zeigen, dass der Cu/SiO2-Katalysator die anderen in Bezug auf die Selektivität zu 1,2-PDO übertrifft. Der Einfluss der Base auf die Umsetzung wurde ebenfalls eingehend untersucht. Unter den getesteten Basen (z.B. NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 und La(OH)3) wurde Mg(OH)2 als die aktivste beobachtet. Ein Umsatz von 90% mit einer Selektivität von 98% bis zu 1,2-PDO wurde über den Cu/SiO2-Katalysator in Gegenwart von Mg(OH)2 bei 513 K und 5 MPa H2 erreicht. Bei der Umwandlung von Mg(LA)2 über Cu/SiO2 wurde eine beschleunigte Umwandlung beobachtet und die Bildung von Mg(OH)2 deutet darauf hin, dass Mg(LA)2 ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Umsetzung von LA in Gegenwart von Mg(OH)2 ist. DFT-Berechnungen wurden durchgeführt, um tiefere Einblicke in den Reaktionsmechanismus zu erhalten. Eine verminderte Energiedifferenz der Reaktion von 46,6 kcal/mol ohne Kation und 43,6 kcal/mol mit[Mg(OH)]+ wurde nachgewiesen, was die unterstützende Wirkung von Mg(OH)2 bestätigt. Zusätzlich zu Cu war ein weiteres unedles Metall Co ebenfalls sehr aktiv in der Umsetzung von LA. Allerdings ist die Selektivität zu 1,2-PDO sehr niedrig, da eine übermäßige Hydrodeoxygenierung zur Produktion von 1-Propanol und 2-Propanol führt. Insbesondere der Träger (z.B. SiO2, TiO2 und Al2O3) beeinflusst die katalytische Performance des Co-Katalysators signifikant. Um den Säuregehalt des Trägers in der Umsetzung von LA zu untersuchen, wurde eine Reihe von HZSM-5 mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen (z.B. 15, 50, 90 und 200) als Trägermaterialien untersucht. Aufgrund der Katalyseergebnisse wird vorgeschlagen, dass der Säuregehalt des Trägers einen Schlüsselfaktor für die Beeinflussung des Co-Katalysators darstellt, was durch Charakterisierungen wie TEM und XPS weiter nachgewiesen werden muss. Co/HZSM-5 (90) wurde als der beste Katalysator beobachtet, der 74,7% Umsatz und 100% Selektivität zu 1,2-PDO bei 513 K und 5 MPa ermöglicht. Insgesamt trägt diese Dissertation zum Verständnis der Umwandlung von Plattformchemikalien aus Biomasse in wertvolle Glykole unter Verwendung von Katalysatoren auf Nichtedelmetallbasis bei. Die Beobachtungen tragen dazu bei, einen wirtschaftlichen und nachhaltigen Prozess für die chemische Produktion in der Zukunft zu realisieren.