Entwicklung von Oxidationskatalysatoren für die luftsauerstoffbasierte Bleiche und Untersuchung der zugrunde liegenden molekularen Mechanismen

• Development of oxidation catalysts for bleaching applications using aerobic oxygen and investigation of the underlying molecular mechanisms

Dzierbinski, Adam; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Schwaneberg, Ulrich (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Wirkung unterschiedlicher wässriger Bleichsysteme, die u. a. Soda, H2O2 und diverse Polyoxometallate (POM) als Katalysatoren enthielten, auf diverse Textilanschmutzungen hinsichtlich verschiedener Reaktionsparameter (wie z. B. der Waschdauer, Temperatur und H2O2-Konzentration) untersucht. Hierbei konnte die H2O2 Konzentration des Systems ohne Einbußen in der Bleichwirkung drastisch reduziert werden. In Autoklavenexperimenten konnte bei niedrigen H2O2-Konzentrationen eine Luftsauerstoffaktivierung bei 80 bar syn. Luft durch Mn-Me3tacn sowie Na5[IMo6O24] erreicht werden, wobei letzteres ein höheres Grundniveau der Bleiche aufwies. Eine mögliche Voraktivierung des verwendeten POMs in Form einer Freisetzung von Peroxometallatspezies konnte durch weitere Untersuchungen als sehr wahrscheinlich eingestuft werden. Als einer der möglichen hier aktiven Mechanismen kann eine Sauerstoffübertragung auf die Anschmutzung und damit eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit zur Entfernung derselben betrachtet werden. Hierauf basierend wurde im zweiten Teil der Arbeit eine mechanistische Studie der katalytischen Epoxidierung ungesättigter Modellsubstrate mit Peroxometallaten und H2O2 in wässriger Lösung durchgeführt. Das getestete Peroxowolframat W2O112- wies eine deutlich höhere Aktivität als das isostrukturelle Peroxomolybdat Mo2O112- auf. Mit Hilfe einer kinetischen Studie konnten die Aktivierungsenthalpien und -entropien der Epoxidierungen von Allylalkohol, Maleinsäure und Itaconsäure nach der Eyring-Polanyi-Gleichung bestimmt werden. Die so erhaltenen Ergebnisse wurden mit den mittels Dichtefunktionaltheorie berechneten Energiespannen der entsprechenden Katalysezyklen für W2O112- und Mo2O112- verglichen. Im Fall der Allylalkohol-Epoxidierung wurden der TOF-bestimmende Übergangszustand und das entsprechende Intermediat nach der Methode von Kozuch et al. bestimmt. Unter Berücksichtigung des Protonen-Tunneleffekts kommen aufgrund nah beieinander liegender Energiespannen mehrere Zustände in Frage, sodass keine eindeutige Aussage getroffen werde kann, ob der Sauerstofftransfer vom Katalysator auf das Substrat oder die Katalysatorregeneration geschwindigkeitsbestimmend sind.