Molybdenum sulfide-based materials for mixed alcohols synthesis and hydrogen evolution

Zeng, Feng; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Mayrhofer, Karl J. J. (Thesis advisor)

Aachen (2019, 2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

Molybdänsulfid ist ein vielversprechendes Nichtedelmetallbasiertes Material für die Synthese von Alkoholen und für die elektrochemische Wasserstoffentwicklung. Molybdänsulfid Synthese durch einfache und skalierbare Methoden zur Strukturbestimmung spielt eine bedeutsame Rolle in katalytische Anwendung. In der vorliegenden Arbeit wird Molybdänsulfid mit zwei verschiedenen einfachen und skalierbaren Nasschemische Methoden synthetisiert. Mit der ersten Methode wird amorphes Molybdänsulfid durch Ausfällen von (NH4)6Mo7O24 und NaS2 hergestellt. Mit der zweiten Methode wird Kobalt-modifiziert Molybdänsulfid durch die Schwefelung von Kobalt-modifiziert Molybdänoxid mit KSCN unter hydrothermalen Bedingungen hergestellt. Die Materialien werden als Katalysator oder Vorkatalysator in die gemischter Alkohole Synthese und in die elektrochemische Wasserstoffentwicklung verwendet. In Kapitel 2 wird das amorphe Molybdänsulfid als Vorstufe für die gemischter Alkohole Synthese untersucht. Unterschiedliche Kalium Mengen werden eingebaut, um eine Reihe von Kalium-modifizierten Molybdänsulfid, das MoS2 und KMoS2 Phasen enthielt, herzustellen. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen erreicht der optimierte nanostrukturierte Mehrschichtkatalysator mit gut kontaktierter MoS2 und KMoS2 Phase eine hohe Selektivität für flüssiges Oxygenat (hauptsächlich Alkohole) mit Ausbeuten jeweils von 29,1-32,7% und 7,9-10,6%, der sich hohe Stabilität zeigt. Die Bildung von C3+ Alkoholen wird aufgrund des intensivierten Kohlenstoffes ketten Wachstums verbessert, das über den gut kontaktierten MoS2 und KMoS2 Phasen profitiert. In Kapitel 3 wird das Kobalt-aktivierte Molybdänsulfid zur Umwandlung von CO in gemischten Alkoholen untersucht. Durch Änderung des Verhältnisses Co/(Co + Mo) wird eine Reihe von Kobalt-modifizierten Molybdänsulfid hergestellt, das MoS2, Co-Mo-S, und CoS2 enthielt. Eine weitere Förderung, in die Kalium angewendet wird, kann die Materialien für die Synthese von Mischalkoholen aktivieren. Durch Optimierung des Co/(Co + Mo) Verhältnisses und der Reaktionsbedingungen wird eine hohe Selektivität mit einer Ausbeute an Oxygenat (hauptsächlich Alkoholen) von 70,4% bzw. 10,6% bei erhöhter C3+ Alkoholen und wird guter Stabilität erzielt. Das verstärkte Wachstum der Kohlenstoffkette verursacht die Verbesserung aufgrund des effektiven Synergismus zwischen nicht gefördertem MoS2, Co-Mo-S oder CoS2 und den mit Kalium modifiziert KCoMoS oder KMoS2 Spezies. In Kapitel 4 das amorphe Molybdänsulfid als Vorläufer für die elektrochemische Wasserstoffentwicklung untersucht. Das amorphe Molybdänsulfid wird bei erhöhten Temperaturen temperiert, um variierende Molybdänsulfid Strukturen zu erhalten. Kohlenstoff-Nanoröhren werden ebenfalls eingebaut, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und die Natur der aktiven Zentren anzupassen. Durch eine Kombination aus Strukturmodifikation und Carbon Nanotubes Promotion ermöglichen einem aktiven Standort und elektrischer Leitfähigkeit zusammenwirkende Synergie hohe Exposition/Verfügbarkeit aktiver Standorte, hohe intrinsische Aktivität, und hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen. Die Synergie erzielt eine hohe Wasserstoffentwicklungsleistung mit einem niedrigen Überpotential von 154 mV, einer geringen Tafelsteigung von 31 mV dec−1, das mit hoher Stabilität einen Kontrast bildet. In Kapitel 5 wird die Anwendung von Kobalt-modifiziert Molybdänsulfid für die elektrische Wasserstoffentwicklung untersucht. Das sogenannte Kobalt-modifiziert Molybdänsulfid, das MoS2, Co-Mo-S, CoS2 und CoMoO4 enthielt, besitzt eine unterschiedliche Exposition/Verfügbarkeit von aktiven Zentren, intrinsische Aktivität und elektrische Leitfähigkeit. Außerdem werden Kohlenstoffnanoröhrchen hinzugefügt, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und um den Charakter der aktiven Zentren anzupassen. Ein mittleres Verhältnis von Co/(Co + Mo) gemeinsam mit der Förderung von Kohlenstoffnanoröhren erreicht eine Wasserstoffentwicklungsaktivität mit einem niedrigen Überspannungspotenzial von 210 mV und einer geringen TafelSteigung von 44 mV dec−1 aufgrund der hohen Exposition/Verfügbarkeit aktiver Zentren, hoher intrinsischer Aktivität und hoher elektrischer Leitfähigkeit. Die Katalysatoren wirken jedoch nicht stabil in einem langfristigen Wasserstoffentwicklungsprozess. Zusammenfassend werden auf Molybdänsulfid basierende Materialien mit einfachen und skalierbaren Methoden hergestellt. Durch maßgeschneiderte Anpassung der Struktur von Molybdänsulfid ermöglichen die Materialien für die gemischter Alkohole Synthese und für die elektrochemische Wasserstoffentwicklung aktiviert werden.