Untersuchung der metallkatalysierten Hydrierung von biogener Itaconsäure

• Investigation of the metal-catalyzed hydrogenation of biogenic itaconic acid

Müller, Sven; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Albrecht, Markus (Thesis advisor)

Aachen (2019)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

Die Entwicklung einer biogenen Wertschöpfungskette ist eine aktuelle Herausforderung der Gesellschaft. Fermentativ herstellbare Carbonsäuren, wie die Itaconsäure (IA), sind potentielle Plattformchemikalien, welche sich durch eine katalytische Umsetzung in hochwertige Treibstoffe, Lösungsmittel oder Feinchemikalien umwandeln lassen. In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst das Reaktionsnetzwerk der Itaconsäurehydrierung mit dem kommerziellen Ru(5 Gew.-%)/C Katalysator näher untersucht. Nach einer Optimierung der Reaktionsparameter wurden geträgerte Edelmetallkatalysatoren auf Basis saurer bzw. basischer Trägermaterialien zur selektiven Synthese des Methyl-γ-butyrolactones (MGBL), Methyl-1,4-butandiols (MBDO) und 3-Methyltetrahydrofurans (MTHF) entwickelt.Die Umsetzung der IA zum MGBL verläuft über eine Abfolge von Hydrierungs- und Dehydratisierungsreaktionen. Ein effektiver Katalysator muss daher ein Übergangsmetall für die Hydrierung und saure Zentren für die Dehydratisierung besitzen. Die Auftragung des Metalls in Form von Nanopartikeln konnte im Rahmen dieser Arbeit durch die elektrostatische Adsorption erzielt werden. Kleinere Metallpartikel besaßen eine größtmögliche Oberfläche im Verhältnis zu ihrer Partikelmasse, was zu einer höheren Aktivität führte. Besonders durch die Verwendung eines WO3-ZrO2-Mischoxids konnte die MGBL-Ausbeute gesteigert werden. Aus den NH3- und CO2-TPD-Profilen zeigte sich, dass für eine gute MGBL-Selektivität vor allem mittelstarke Säurezentren in Abwesenheit von stark basischen Zentren benötigt wurden. Diese Säurezentren aktivierten die Carbonylgruppe und erleichterten hierdurch einen nucleophilen Angriff an die C=O-Bindung. Zur Untersuchung des Metalleinflusses auf die IA-Hydrierung wurden alternative Metalle als Ruthenium getestet. Es besaß zwar eine hohe Aktivität, jedoch war die MGBL-Ausbeute aufgrund von stattfindenden Folge- und Nebenreaktionensehr gering. Eine bessere Alternative war der Pt(5 Gew.-%)/C-Katalysator, welcher keine Nebenreaktionen katalysierte, wodurch eine bessere MGBL-Ausbeute erzielt wurde. Zur selektiven MBDO-Synthese wurden Katalysatoren auf Basis von Pd, Pt und Rh getestet. Für die Pd- und PtKatalysatoren führte im wässrigen Reaktionsmedium vor allem die Folgereaktion zum MTHF zur Minderung der MBDO-Ausbeute. Um die säurekatalysierte Zyklisierung zum MTHF zu unterbinden, wurde in einem basischen Reaktionsmedium gearbeitet. MTHF selbst konnte durch saure Zusätze fast ohne Ausbeuteverlust bei 190 °C aus dem MBDO gewonnen werden. Ein großer Kostenfaktor der Wertschöpfung von fermentativ gewonnenen Rohstoffen sind die Aufarbeitungskosten. Daher wurde im letzten Teil dieser Arbeit Pd(4 Gew.-%)-Ru(1 Gew.%)/C in der IA-Direkthydrierung einer filtrierten Fermentationslösung in Gegenwart von Fermentationssalzen und Restglucose getestet. Dabei wurde der Einfluss verschiedener Nährsalze auf die IA-Hydrierung untersucht. Ein hoher Salzgehalt in der Reaktionslösung war nicht generell problematisch. Allein ausschlaggebend war, um welche Ionen es sich dabei handelte. Glucosereste in der Fermentationslösung reduzierten die Katalysatoraktivität drastisch, vermutlich durch die Blockierung des Porensystems aufgrund von gebildeten Oligomeren. Auf Grundlage dessen war eine IADirekthydrierung mit hohen MGBL-Ausbeuten, ohne eine Vorbehandlung der Fermentationslösung, nicht möglich. Ein effektiverer Ansatz zur Aufarbeitung der Fermentationslösung war dieKombination aus Ionenaustausch und Kohlefiltration. Die sauren bzw. basischen Amberlysten konnten die verbliebenen Nährsalze abtrennen und so eine irreversible Adsorption am Edelmetall verhindern. Die Filtration über eine Aktivkohlegefüllte-Säule entfernte die oligomeren Verunreinigungen, welche zur Blockierung des Porensystems führten.