Entwicklung maßgeschneiderter heterogener Katalysatoren für die energieeffiziente Nutzung wässriger Fermentationsprodukte am Beispiel der Deoxydehydratisierung von 2,3-Butandiol zu 2-Buten

Meiners, Isabell; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Blank, Lars Mathias (Thesis advisor)

Aachen (2019)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

In dieser Arbeit wurden feste DODH-Katalysatoren weiterentwickelt und der Grundstein für die direkte Umwandlung von fermentativ hergestelltem 2,3-BDO zu 2-Buten mittels Deoxydehydratisierung gelegt. Dafür wurden zunächst eine Reihe von literaturbekannten und neuartigen Re-basierten Trägerkatalysatoren hergestellt und im Hinblick auf Eigenschafts-Aktivitäts-Beziehungen in der DODH von 1,2-HDO zu 1-Hexen untersucht. Dabei wurden erstmalig SBA-15 und Zeolithe als Trägermaterialien eingesetzt. Auch wenn eine materialübergreifende Korrelation schwierig ist, konnte innerhalb einzelner Materialklassen die DODH-Aktivität durch gezielte Anpassung der Eigenschaften gesteigert werden. Für ReOx/SBA-15 und ReOx/HCP konnte ein Anstieg der Produktivität mit steigendem Mesoporen-Anteil und Porendurchmesser beobachtet werden. Bei APR/Zeolith war das Si:Al-Verhältnis der dominierende Faktor. TEM Untersuchungen legen nahe, dass Re bevorzugt an Al bindet, wodurch ein hoher Al Anteil zu einer Aktivitätssteigerung führt. Im zweiten Teil wurde die Flüssigphasen-DODH von 2,3-BDO an ReOx/C in 3-Octanol etabliert und die Reaktionsparameter optimiert. 2,3-BDO konnte selektiv zu 2-Buten umgesetzt und die Stereochemie des Produkts durch die Wahl des Edukts gesteuert werden, da die Stereochemie des eingesetzten 2,3-BDO auf das Produkt übertragen wird. Die optimierten Bedingungen konnten auch für die DODH anderer Moleküle wie Ethylenglycol und Glycerin eingesetzt werden. Im Anschluss wurde die Möglichkeit der direkten Umsetzung von 2,3-BDO in der Fermentationslösung evaluiert, indem der Reaktion kleine Mengen der Fermentationsteilnehmer zugesetzt wurden. In kleinen Konzentrationen (≤ 5g∙L-1) ist der Einfluss von Wasser, sowie der alkoholischen und sauren Komponenten auf die DODH-Aktivität des Katalysators vernachlässigbar. Mit steigender Konzentration der Diole und Polyole treten vermehrt Konkurrenzreaktionen auf, während eine hohe Wasser- oder Säurekonzentration zu sinkenden Produktivitäten führt. Durch die Zugabe der korrespondieren Salze wird dieser Effekt noch verstärkt. Um dieses Verhalten zu erklären wurde der Einfluss von Wasser auf die DODH und den Katalysator systematisch untersucht. Es konnte ausgeschlossen werden, dass sich Wasser auf die Katalysatoreigenschaften, wie Partikelbeschaffenheit, Porenstruktur, Hydrophobie und Re-Leaching, auswirkt. Vielmehr wird vermutet, dass Wasser und andere polare Substanzen den DODH-Mechanismus stören, indem sie das chemische Gleichgewicht beeinflussen oder an den aktiven Re-Spezies binden und die Plätze gegenüber 2,3-BDO blockieren. Um die Katalysatordeaktivierung durch Wasser zu vermeiden, wurde ein Konzept für eine Mehrphasen-DODH entwickelt, das eine räumliche Trennung des Katalysators von der wässrigen Phase erlaubt. Dabei wird die wässrige 2,3-BDO-Lösung mit einem wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel überschichtet. Nach Extraktion von 2,3-BDO in die organische Phase erfolgt an einem festen Katalysator die Umsetzung zu 2-Buten. Das gasförmige Produkt kann einfach aus dem System abgetrennt werden. Zur praktischen Umsetzung wurde ein Glaseinsatz angefertigt, in den eine Glasfritte als Katalysatorträger eingelassen wurde. In ersten Experimenten wurde die Tauglichkeit des Glaseinsatzes in der DODH von 2,3-BDO an ReOx/C in 3-Octanol bestätigt. Durch die Übertragung auf das Mehrphasensystem konnte die Katalysatoraktivität in Gegenwart von Wasser gesteigert werden. Für eine effiziente Reaktionsführung müsste das System jedoch deutlich optimiert werden.