Functional and responsive polyglycidol based microgels as activating support for (bio)catalysts in aqueous medium

• Funktionelle und responsive Mikrogele basierend auf Polyglycidol als aktivierendes Trägermaterial für (Bio)Katalysatoren in wässrigem Medium

Engel, Stefan; Möller, Martin (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen (2019)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

Mit dem Ende der 1980er Jahre kam die Aufforderung nach einem Paradigmenwechsel in der chemischen Industrie auf: weg von alleiniger Reaktionseffizienz, hin zu nachhaltigen Prozessen. Während dieser Zeit wurde der Begriff "Green Chemistry" etabliert und hat bis heute nichts von seiner Bedeutung verloren, wenn es um nachhaltige Chemie geht. Im Jahr 1998 veröffentlichten Anastas und Warner die "12 Prinzipien von grüner Chemie", die unter anderem die Verhinderung von Müll und Umweltverschmutzung, die Entwicklung energieeffizienter Prozesse oder die Reduktion giftiger und den Einsatz abbaubarer Chemikalien beinhalten. Für die Umsetzung von "green chemistry" in industriellen Prozessen spielen dabei (immobilisierte) Biokatalysatoren eine wichtige Rolle. Das Ziel dieser Arbeit liegt darin zu untersuchen, ob Mikrogele mit ihrer offenen und durchlässigen Struktur genutzt werden können, um eine modifizierte und maßgeschneiderte Umgebung für immobilisierte (Bio)Katalysatoren zu schaffen, sodass diese (i) vor äußeren Einflüssen wie Lösungsmitteln geschützt werden und (ii) durch Wechselwirkungen mit dem Mikrogel aktiviert werden können. Die enzymatische, ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton (ε-CL) mit dem Enzym Candida antarctica Lipase B (CaLB) diente dabei als Modelreaktion, mit dem Ziel die Polymerisationsaktivität in wässrigem Medium zu verbessern. Verschiedene Immobilisierungstechniken, die Entwicklung von Polyglycidol basierten Mikrogelen, Enzym Engineering und Beschichtung von CaLB mit Tensiden werden als Methoden beschrieben, um den Wassergehalt in der direkten Umgebung des Enzyms zu kontrollieren und damit die katalytische Aktivität zu erhöhen. Als Vergleichssystem für die Enzymaktivität wurde Novozym 435 ausgewählt, die kommerziell erhältliche Form von CaLB immobilisiert auf Acrylharz. Durch die Immobilisierung einer deglykosylierten Variante des CaLB konnte letztlich gezeigt werden, dass durch oben genannte Mehtoden die Hydrolyseaktivität stark reduziert und die Polymerisationsaktivität gleichzeitig soweit erhöht werden konnte, dass eine bessere Polymerisationsaktivität als die des Novozym 435 erzielt wurde. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Untersuchung, wie Mikrogele auch nach der Vernetzung weiter funktionalisiert werden können, um neue Bindungsstellen für Bio- und Organokatalysatoren zu erhalten. Dabei wurden zwei Ansätze verfolgt: (i) die partielle Hydrolyse von esterhaltigen Vernetzern, wobei Carboxy funktionelle Mikrogele erhalten werden und (ii) die Synthese Coumarin funktioneller Präpolymere, welche reversibel durch Photovernetzung zu Mikrogelen weiterverarbeitet werden können. Durch diese Methoden wurden Temperatur- und pH-responsive Mikrogele erhalten. Zudem konnte mit der Bindung von Bis(pyrazolyl)ethan, einem anorganischen Katalysator für C-C-Kupplungsreaktionen, an die Coumarindimere eine neue Route der Mikrogelfunktionalisierung präsentiert werden.