Development of carbon-based catalysts for small molecule activation

• Entwicklung von kohlenstoffbasierten Katalysatoren für die Aktivierung kleiner Moleküle

Chen, Shiming; Leitner, Walter (Thesis advisor); Perathoner, Siglinda (Thesis advisor)

Aachen (2019)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019. - Dissertation, Università degli studi di Messina, 2018

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung einer fortgeschrittenen Technologie für die Ammoniaksynthese mit nachhaltigen Methoden, z.B. ein elektrokatalytischer Prozess mit N2, H2O und erneuerbaren Energiequellen. Die Implementierung dieser Technologie wird somit zu einem Durchbruch in Richtung einer nachhaltigen, kohlenstoffarmen chemischen Produktion führen. Die obengenannte Produktion basiert auf den erneuerbaren Energiequellen. Das Interesse an der fossilkraftstoffreien Ammoniak-Direktsynthese nimmt daher zu. Die Elektrochemische Durchflusszelle wurde für die direkte Ammoniaksynthese von Wasser und N2 bei Raum-Temperatur und Luftdruck entwickelt. Eisenoxyd Fe2O3, das auf Carbon Nanotubes (CNTs) basiert, wurde als Elektrokatalysator in dieser Hemizelle verwendet. Eine Ammoniakbildungsgeschindigkeit von 2.2×10-3 gNH3·m-2·h-1 wurde bei Raumtemperatur und Luftdruck in Anwesenheit von Stickstoff unter einem angelegten Potential von -2.0 V vs. Ag/AgCl erhalten. Dieser Wert ist höher als die Ammoniakbildungsgeschwindigkeit, die mit Edelmetallen (Ru/C) unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen erreicht wird. Darüber hinaus wurde Wasserstoffgas mit einem Gesamtwirkungsgrad von 95.1% erreicht. Die Reaktionsbedingungen wurden mit Fe2O3-CNT (30 Gew.-%) als Elektrokatalys ator optimiert. Dieser Eisenoxidgehalt erwies sich als optimal. Die Leistungen hängen stark vom Reaktordesign ab, wobei die Möglichkeit eines Ammoniak Durchgangs durch die Membran verhindert werden muss. Die Reaktionsbedingungen spielen auch eine wichtige Rolle. Die Wirkung des Elektrolyten (Typ, pH-Wert, Konzentration), Stromdichte, Ammoniakbildungsgeschwindigkeit und Faraday'scher Wirkungsgrad in kontinuierlichen Tests bis zu 24 Stunden am Tag wurden untersucht. Die Nebenreaktion der H+/e- Rekombination zur H2 Erzeugung ist in Konkurrenz mit der direkten Ammoniaksynthese und bring zur Reduzierung aktivierter N2-Spezies. Die aktiven Zentern möglicherweise befindet sich an der Grenzfläche zwischen Eisenoxid und funktionalisierten CNTs. Die Aktiven Zentern für die Ammoniaksynthese wurden ebenfalls in dieser Arbeit untersucht. Wir zeigen hier, dass entgegen den Erwartungen, Eisenoxid (Fe2O3) Nanopartikel auf CNTs als Traeger hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten von N2 mit H2O für die elektrokatalytisch Ammoniaksynthese zeigen. Es wird eine lineare Beziehung zwischen der Ammoniakbildungsgeschwindikeit und dem spezifischen XPS (Röntgen-Photoelektronen Spektroskopie) -Sauerstoffsignal in Bezug auf O2- in Fe2O3 Zentern dargestellt. HRTEM (Hochaufgelöste Transmissionselektronenmikroskopie) Daten über die Veränderungen während der elektrokatalytischen Tests bestätigten, dass in-situ aktivierte rekonstruierte Eisenoxidpartikel Zentern für die Ammoniaksynthese gebildet wurden. Das eröffnet neue Möglichkeiten, den Reaktionsmechanismus unter Arbeitsbedingungen zu verstehen um einen effizienten Elektrokatalysator für die Ammoniaksynthese zu entwickeln. Homogene Katalysatoren für die Ammoniaksynthese wurden ebenso untersucht. Mehrere Ruthenium-Komplexe wurden unter den gleichen Bedingungen getestet. Ru(PNP)Cl2 (PNP: 2,6-Bis[(di-tert-butylphosphanyl)methyl]pyridine) erwies sich als der beste Katalysator für die Ammoniaksynthese. verschiedene Bedingungen wurden untersucht und es wurde festgestellt, dass eine geeignete Menge Essigsäure die katalytische Leistung erhöhen kann. Wenn man verschiedene Zusammensetzungen von Stickstoff- und Wasserstoff vegleicht, wurde festgestellt, dass die Ammoniakbildung mit zunehmender Stickstoffbelastung zunimmt, woraus wir ableiten können, dass die Wasserstoff Aktivierung nicht der geschwindigkeitsbegrenzende Step unter diesen Bedingungen war.