Die Kinetik der Piancatelli-Umlagerung

• Kinetics of the Piancatelli rearrangement

Vömel, Lukas Theodor; Liauw, Marcel (Thesis advisor); Leitner, Walter (Thesis advisor)

Aachen (2019)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

Die über Brønsted-Säure katalysierte Piancatelli-Umlagerung von Furfurylalkohol (FA) zu 4-Hydroxycyclopent-2-enon (4HCP) mit polymeren Nebenprodukten wurde in drei verschiedenen Reaktortypen (Batch-Rührkessel, Strömungsrohr und kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor (CSTR)) experimentell untersucht. Zunächst wurden Einflüsse des Drucks p, der Protonenkonzentration c(H+), des Volumenanteils Toluol ϕ(Toluol) und des Cosolvens N-Methyl-2-pyrrolidon c(NMP) auf die Selektivität im Strömungsrohr ausgeschlossen. Anschließend wurden die Reaktionsparameter Temperatur T, Verweilzeit τ und Konzentration des Eduktes c$_{0}$(FA) empirisch in einem selbstoptimierenden Strömungsrohr optimiert. Bei hohen Temperaturen und niedrigen Eduktkonzentrationen werden hohe Selektivitäten erreicht. Mit höherer Temperatur und Verweilzeit steigt außerdem der Umsatz. Die optimalen Betriebsparameter des Strömungsrohrs sind somit eine niedrige Eduktkonzentration bei hoher Temperatur und dazu passender Verweilzeit. Um ein kinetisches Modell für die Reaktion zu erstellen, wurden Konzentrations-Zeit-Verläufe (c-t) der Reaktion von FA zu 4HCP in den drei Reaktoren bei 180 ≤ T/°C ≤ 240 und 15 ≤ p/bar ≤ 70 aufgenommen. Die c-t-Verläufe wurden im Strömungsrohr mit acht unterschiedlichen Modellen untersucht, unter Zuhilfenahme von Konvektionsmodellen, und im Batch-Reaktor mit vier. Die Modelle beider Reaktoren wurden zu 16 Gesamtmodellen zusammengefasst und an den c-t-Verläufen des CSTRs validiert. Dabei zeigte sich, dass die Konzentrationsverläufe im Strömungsrohr und im CSTR durch dasselbe kinetische Modell am besten beschrieben werden. Dies bestätigt die Validität und die Robustheit dieses kinetischen Modells. Die anderen kinetischen Gesamtmodelle konnten über das Akaike-Informationskriterium ausgeschlossen werden. Im besten Modell wurden drei Komponenten berücksichtigt: FA, 4HCP und das polymere Nebenprodukt. Das Modell zeigt, dass die Aktivierungsenergie des Kettenwachstums der Polymere deutlich kleiner ist als die der Produktbildung zu 4HCP. Dies führt zu einer erhöhten Produktselektivität bei hohen Temperaturen. Da aber die Aktivierungsenergie der Keimbildung der Polymere höher als die der Produktbildung zu 4HCP ist, erreicht die Selektivität bei sehr hohen Temperaturen ein Plateau. Darüber hinaus ist die Geschwindigkeitskonstante des Kettenwachstums der Polymere kleiner, als die der Keimbildung der Polymere. Dieser Zusammenhang führt dazu, dass im Strömungsrohr höhere Ausbeuten erreicht werden können als im CSTR. Auf Basis der Datenlage dieser Arbeit ist somit ein ideales Strömungsrohr (PFR) aufgrund seiner geringen Rückvermischung am besten geeignet für die Piancatelli-Umlagerung von Furfurylalkohol.