Synthesis of carboxylic acids from oxygenated substrates, CO$_{2}$ and H$_{2}

• Synthèse d'acides carboxyliques à partir de substrats oxygénés, de CO$_{2}$ et de H$_{2}

Solmi, Matilde Valeria; Leitner, Walter (Thesis advisor); Claver, Carmen (Thesis advisor)

Aachen (2018, 2019)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018. - Dissertation, Université de Lyon, 2018.

Kurzfassung

Aliphatische Carbonsäuren werden in vielen industriellen Bereichen verwendet und ihre wirtschaftliche Bedeutung nimmt zu. Sie werden derzeit in großen Mengen hergestellt, indem das meistens nicht erneuerbare Kohlenmonoxid als C1-Synthon genutzt wird. Kohlendioxid ist ein potenziell umweltfreundlicher, erneuerbarer und abundanter C1-Baustein. Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Protokolls zur katalytischen Umwandlung von CO2, H2 und sauerstoffhaltigen Substraten, um nützliche Chemikalien, wie Carbonsäuren zu erhalten. Zu diesem Zweck wird ein homogenes Rh-Katalysatorsystems zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus sauerstoffhaltigen Substraten, CO2 und H2 untersucht und optimiert. Das System besteht aus Rh-Präkursor, Iodid-Additiv und PPh3 als Ligand, die in einem Batchreaktor unter CO2 und H2 eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen wurden für folgende Substratklassen optimiert: primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, Ketone, Aldehyde und Epoxide. Es wurden insgesamt 30 verschiedene Substrate mit Ausbeuten bis zu 80% zu Carbonsäuren umgesetzt. Darüber hinaus wurde das System mit einem "Statistische Versuchsplanung"-Ansatz untersucht, um zusätzliche Informationen zu den untersuchten Parametern zu erhalten. Mechanismus und katalytisch aktive Spezies wurden durch verschiedene Experimente wie Konkurrenzreaktionen, NMR- und Markierungsexperimenten untersucht. Dies erschloss den Reaktionsweg, der aus mehreren nicht-katalytischen Transformationen und zwei katalytischen Schritten besteht. Die Reaktion verläuft durch eine "reverse Wassergas-Shift-Reaktion" (rWGSR), die CO2 und H2 in CO und H2O umwandelt. Diese werden wiederum bei der nachfolgenden Hydrocarboxylierung des in situ gebildeten Alkens unter Bildung der Carbonsäure verbraucht. Das katalytische System ähnelt herkömmlichen Rh-Carbonylierungs- und WGSR-Katalysatoren. PPh3 fungiert als zusätzlicher Ligand, der es dem Katalysator ermöglicht unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit minimaler Menge toxischen CO als Liganden zu arbeiten. Zusätzlich wurde ein heterogenes katalytisches System für die gleiche Reaktion untersucht. "Single atom catalysts" (SACs) erhalten große Aufmerksamkeit als neue Katalysatorklasse. Sie kombinieren die Selektivität und hohe Aktivität homogener und die einfache Abtrennung und Recycling heterogener Katalysatoren Verschiedene Katalysatoren aus auf N-dotiertem Graphen dispergierten Rh-Atomen, wurden synthetisiert und charakterisiert. Dadurch wurden Informationen über die chemische und physikalische Struktur des Materials gewonnen und als Katalysatoren für CO2-Aktivierung, Carbonsäuresythese, Hydrierung und Hydrogenolyse getestet.