High-resolution compact NMR spectroscopy for structure elucidation, process control and reaction monitoring

Singh, Kawarpal; Blümich, Bernhard (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen (2018, 2019)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Kurzfassung

Die Kernspinresonanzspektroskopie ist für ihre methodische Vielfalt und analytische Empfindlichkeit bekannt. Bereits sehr früh begann man daran zu arbeiten chemische und physikalische Informationen von Materialien mit hoher Auflösung und guter Empfindlichkeit zu gewinnen. Dabei wurden im Laufe der Zeit die Permanent- und Elektromagnete der NMR-Instrumente durch supraleitende Magnete ersetzt, wodurch die magnetische Feldstärke für 1H-Resonanzen von einigen MHz auf 1 GHz erheblich erhöht werden konnte. Dieser Anstieg des Magnetfelds ermöglichte Anwendungen der NMR auf Biopolymere, Proteine, Stoffwechselprodukte, etc., erhöhte aber auch die Kosten für kommerzielle, große Instrumente. Vor diesem Hintergrund hat sich die aktuelle kompakte NMR-Spektroskopie mit Permanentmagneten unter Verwendung moderner Elektronik mit hinreichender Auflösung und Empfindlichkeit entwickelt, die dazu beitragen kann, die Chemie kleiner und mittlerer Moleküle zu untersuchen. Diese Arbeit handelt von Versuchen mit kompakten NMR-Spektrometern, die chemische Struktur und Echtheit von Molekülen mit komplexen Protonen-NMR-Spektren zu untersuchen. Zu diesem Zweck werden Kombinationen von verschiedenen 1D- und 2D-Experimenten verwendet. Fortschritte in der statistischen Analyse, wie Chemometrie, werden mit kompakter NMR kombiniert, um die Schwierigkeiten bei der Datenanalyse, die durch Peaküberlappung bedingt werden, zu lösen. So konnten Regressionsmodelle nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate (PLS-R) entwickelt werden, mit denen die Konzentrationen von Wiederholungseinheiten im SBR ermittelt werden können. Weiterhin wurde eine Acetalisierungsreaktion in Echtzeit mit einem kompakten NMR-Spektrometer zur Optimierung der Reaktionsparameter überwacht, und die erhaltenen Ergebnisse wurden mit Werten aus Gaschromatographie und Hochfeld-NMR verglichen. Die Auswirkungen einer hohen Messdichte mit kompakter NMR und geringen Messdichte mit Gaschromatographie auf die Analyse der Reaktionskinetik werden diskutiert. Der kinetische Isotopeneffekt in chemischen Reaktionen wurde untersucht, um den Effekt von temperatur- und geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschritten zu kennen. Die Fraktionierungsfaktoren für 2H in Bezug auf 1H wurden nach der Protoneninventar-Methode bestimmt. Schließlich wurde die Umesterungsreaktion für die Biodieselsynthese untersucht, um die mechanistischen Veränderungen zu verstehen, die bei wechselnden Katalysatorkonzentrationen, Molverhältnissen und Temperaturen auftreten. Die Daten, wurden vergleichend über eine Peak-Anpassung und PLS-R-Methoden ausgewertet, wobei das PLS-R-Modell eine automatisierte Möglichkeit bietet, NMR-Spektren mit überlappenden Peaks zu analysieren.