Ni-based catalysts for the dry reforming of methane

• Ni-basierte Katalysatoren für die trockene Reformierung von Methan

Pegios, Nikolaos; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Weßling, Matthias (Thesis advisor)

Aachen (2018)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Kurzfassung

Carbon Capture and Utilization (CCU) kann besser als Carbon Capture and Storage (CCS) sein. Die trockene Reformierung von Methan (DRM) ermöglicht die effiziente Nutzung der beiden im Überfluss vorhandenen Treibhausgasen CO2 und CH4 durch Umwandlung in Synthesegas, einem vielseitigen Rohstoff für die chemische Synthese. Abhängig von seinem H2:CO-Verhältnis kann Synthesegas über den Fischer-Tropsch-Prozess für die Methanolherstellung oder für synthetische Kraftstoffe genutzt werden. Verschiedene Katalysatoren wurden bisher untersucht, wobei Edelmetalle die besten katalytischen Ergebnisse zeigten, aber ihr teurer Preis und ihre Knappheit machen sie zu einer unattraktiven Wahl, im Gegensatz zu Katalysatoren auf Ni-Basis, die auf Al2O3 basieren. Die Herausforderung, vor der sie stehen, ist die Deaktivierung aufgrund von Sinterung und Kohlenstoffbildung. In dieser Studie wurden Katalysatoren auf Ni-Basis hergestellt und die Deaktivierungsmechanismen untersucht. Zunächst wurden neuartige modulare Katalysatoren für DRM auf Basis chemisch modifizierter Ni-Schäume durch eine schrittweise Tauchbeschichtung mit verschiedenen Al2O3-Vorstufen und MgO und SiO2 als Promotoren hergestellt. Die beschichteten Ni-Schäume wurden vor und nach der Reaktion mittels Kr-Physisorption, Röntgenfluoreszenz und Röntgenbeugung gründlich charakterisiert. Ein Vergleich der katalytischen Leistungen der verschiedenen Katalysatoren in DRM unterstrich die große Bedeutung des Vorläufers für die Art der Aluminiumoxidabscheidung, die Katalysatoraktivität und den Deaktivierungsgrad. Der Mechanismus der Katalysatordesaktivierung wurde gründlich mit hochauflösender Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersiver Spektroskopie untersucht. Zusätzlich wurden Regenerationsprofile untersucht. Insgesamt scheint die Gegenwart von Aluminiumoxid und sein enger Kontakt mit Ni-Schaum für die Katalysatoraktivität wesentlich zu sein, und die aktiven Stellen befinden sich wahrscheinlich an der Ni-Al2O3-Schnittstelle.Mit dem Ziel hoher Katalysatorleistung und verbesserter Verkokungsresistenz wurden verschiedene Herstellungsmethoden von La-geförderten Ni / γ-Al2O3-Katalysatoren für DRM verglichen, um Struktur-Leistungs-Korrelationen zu ermöglichen. Die untersuchten Synthesetechniken umfassen Imprägnierung, Co-Präzipitation und Sprühtrocknung sowie Modifikationen davon. Eine gründliche Charakterisierung der Katalysatoren und der Kohlenstoffablagerungen wurde durchgeführt. Dies zeigte deutlich, dass unterschiedliche Präparationstechniken im Allgemeinen zu sehr unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, Struktur, chemischen Spezies und Verkokungseigenschaften des Katalysators führten. Bei einer höheren Menge an Spezies mit starken Metall-Träger-Wechselwirkungen wurde eine höhere Aktivität und eine höhere Verkokungsresistenz sowie eine geringere Graphitisierung von amorphem Kohlenstoff beobachtet. Überlegene katalytische Leistung kann durch Katalysatoren erreicht werden, die durch Sprühtrocknen hergestellt werden, und steht in Zusammenhang mit ausgezeichneter Ni-Dispersion und starker Metall-Träger-Wechselwirkung. Nur 2,7% des Katalysatorgewichts erwiesen sich als Kohlenstoffablagerungen nach 6 h Betriebszeit mit geringer Sinterung und einer Ni-Nanopartikelgröße <10 nm. Zur weiteren Untersuchung des Sprühtrocknens wurden die synergistischen Effekte verschiedener Promotoren für sieben auf Al2O3 geträgerten Ni-Katalysatoren untersucht, die bei 800 ° C getestet wurden. MgO, CoOx, CeO2 und La2O3 wurden als Promotoren verwendet. Eine gründliche Charakterisierung der Katalysatoren wurde vor und nach der Reaktion durchgeführt. Im Allgemeinen wurden eine hohe Metalldispersion, starke Metall-Träger-Wechselwirkungen und eine hohe Kristallinität erreicht. Der Co-Promotor, NiCoCe/Al2O3, zeigte die besten katalytischen Ergebnisse selbst nach sechs Zyklen von Reaktion-Regenerations-Reduktions-Experimenten. Dies wurde seiner exzellenten NiO-Dispersion und starken Metall-Träger-Wechselwirkungen zugeschrieben. Die Verkokungsresistenz wurde aufgrund der hohen Menge an basischen Stellen und der hohen Mobilität des Gitter-O2 durch CeO2 verbessert. NiCoCe/Al2O3 deaktiviert hauptsächlich durch Sintern, mit Ni-Nanopartikel durchschnittlich 19,4 ± 3,1 nm groß nach 6 Zyklen.Katalysatoren, die durch hard-templating mit aktivierter Kohle mit niedriger und großer Oberfläche hergestellt wurden, wurden auf DRM bei 800 ºC getestet. Das resultierende Syngas zeigte aufgrund der umgekehrten Wassergas-Shift-Reaktion ein niedriges Produktverhältnis von H2:CO [0,04-0,12], und selbst nach 75 Stunden Betriebszeit (TOS) kann eine minimale Deaktivierung des Katalysators beobachtet werden. Es wurde eine eher ungewöhnliche Aktivitätsentwicklung gefunden, die eine Sequenz von Minimum-Maximum-Plateau beinhaltet. Das vorgeschlagene Schema erklärt die Aktivitätsentwicklung basierend auf der Ni-Nanopartikel-Positionierung, indem sie frei von Al2O3 ist oder darin eingeschlossen ist. Die Al2O3-Schale kann dann aufgrund der hohen Temperatur reißen und eine Umstrukturierung während der Reaktion durchlaufen, wodurch mehr aktive Stellen für die Reaktion bereitgestellt werden. Überlegene Metalldispersion wurde mit einer durchschnittlichen Ni-Nanopartikelgröße von 4,9 ± 1,3 nm erreicht. Der Sintermechanismus wurde ebenfalls untersucht. Überraschenderweise wurden hohle Nickel-Nanopartikel bei 25 h TOS aufgrund des nanoskaligen Kirkendall-Effekts beobachtet, der wiederum eine Fragmentierung von Nickelteilchen zu kleineren, aber festen Nanopartikeln verursachte. Dieses Diffusionsphänomen zwischen dem Kern NiO und der äußeren Schale NiO (Ni2+) führt zu starken strukturellen und morphologischen Veränderungen des Katalysators.