Direct synthesis of glycerol carbonate from glycerol and carbon dioxide by Brønsted base catalysis

• Brønsted-Basen-katalysierte Synthese von Glycerincarbonat aus Glycerin und Kohlenstoffdioxid

Schenk, Karolin; Leitner, Walter (Thesis advisor); Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)

Aachen (2018)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Kurzfassung

Aufgrund der zunehmenden Erdölknappheit und des Klimawandels ist die Verwendung von Kohlenstoffdioxid und erneuerbaren Ressourcen als Ausgangsstoffe für die chemische Industrie sehr erstrebenswert. Die Produktion von Chemikalien aus diesen Rohstoffen könnte zu einer funktionsfähigen Kreislaufwirtschaft führen. Dabei ist die Herstellung von organischen Carbonaten aus Alkoholen und CO2 eine nachhaltige Syntheseroute, da Alkohole leicht aus erneuerbaren Ressourcen gewonnen werden können. Organische Carbonate können als nachhaltigere Alternativen zu bestehenden hochsiedenden polaren Lösungsmitteln, als Carbonylierungsmittel oder als Monomere für Polycarbonate verwendet werden. Diese Arbeit untersucht die direkte Synthese von zyklischen Carbonaten. Dabei wird im Besonderen die Synthese von Glycerincarbonat aus Glycerin und Kohlenstoffdioxid mittels Brønstedt-Basen-Katalyse betrachtet. Glycerol ist ein dreiwertiger Alkohol, der als Koppelprodukt bei verschiedenen Umwandlungsprozessen von Biomasse, besonders bei der Biodieselproduktion, entsteht und zurzeit als Abfallprodukt bewertet wird. Die Synthese des entsprechenden zyklischen Carbonats erhöht die Wertigkeit, da Glycerincarbonat zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen besitzt - eine Hydroxylgruppe und eine 2-Oxa-1,3-dioxolangruppe. Diese führen zu einer vielfältigen Reaktivität und einer Reihe von industriellen Anwendungsmöglichkeiten. Diese Arbeit zielt auf ein besseres Verständnis der direkten Synthese von Glycerincarbonat aus Glycerin und CO2 ab. Während der Reaktion wird Wasser als Koppelprodukt gebildet, das entfernt werden muss, um das chemische Gleichgewicht auf die Seite der Produkte zu verschieben. Zwei unterschiedliche Ansätze zur Wasserentfernung wurden untersucht: I) die Trocknung mit Acetonitril und II) die Wasserextraktion mit einem kontinuierlichen Kohlenstoffdioxidfluss. Für beide Trocknungsmethoden wurde der Einfluss der verschiedenen Reaktionsparameter wie Temperatur, Katalysator, CO2-Druck oder der Zusatz von Additiven auf die Produktausbeute betrachtet. Außerdem wurden der Reaktionsmechanismus und die Bildung von Nebenprodukten untersucht. Wurde die Reaktionsmischung mit Acetonitril als Wasserfänger getrocknet, wurde bei der Reaktion von Glycerin mit Kohlenstoffdioxid und Kaliumcarbonat als Katalysator eine Glycerincarbonat-Ausbeute von 17 % erreicht. Dabei wurde festgestellt, dass die Ausbeute an Glycerincarbonat aufgrund eines komplexen Reaktionsnetzwerks ein Maximum erreicht, dessen zeitliche Lage und Höhe von den Reaktionsbedingungen abhängt. Für die physikalische Trocknungsmethode in der Synthese von Glycerincarbonat wurde ein neuer halbkontinuierlicher Prozess entwickelt, bei dem CO2 sowohl als Reagenz als auch als Extraktionsmittel dient. Hierbei wurde Glycerincarbonat in einer Ausbeute von 13 % erzielt. Die Untersuchung des Reaktionsmechanismus ergab, dass das Glycerinhemicarbonat als Zwischenprodukt gebildet wird und der anschließende Ringschluss zum zyklischen Carbonat der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.