Maßgeschneiderte Ruthenium-Katalysatoren für die stoffliche Nutzung von CO2 in Kombination mit molekularem Wasserstoff

• Tailor-made ruthenium catalysts for the material use of CO2 in combination with molecular hydrogen

Thenert, Katharina Maria; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor); Leitner, Walter (Thesis advisor)

Aachen (2018)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Ruthenium-katalysierte Nutzung von CO2 in Kombination mit molekularem Wasserstoff. Dazu wurde im ersten Teil dieser Arbeit die N-Methylierung unterschiedlicher stickstoffhaltiger Verbindungen mit dem Ruthenium-Komplex [Ru(triphos)(tmm)] als Katalysator und unter Verwendung von CO2 und Wasserstoff zur Einführung der Methylgruppen näher untersucht. Unter optimierten Reaktionsbedingungen war die N-Methylierung von Ammoniak, Ammoniumchlorid sowie Nitrobenzol-Verbindungen möglich. Darüber hinaus wurde der Einfluss unterschiedlicher Substituenten bei der Mehrkomponentenkupplung von Aldehyd, Amin und CO2 untersucht. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Säure-katalysierten Alkylierung von Aminen zur Darstellung von Phenylpyrrolidinen ausgehend von aromatischen Aminen und zyklischen Ethern. Es konnten HNTf2 sowie Al(OTf)3 als Katalysatoren für diese Reaktion identifiziert werden. Unter optimierten Reaktionsbedingungen wurden ausgehend von primären Aminen hohe Ausbeuten des entsprechenden Phenylpyrrolidins erzielt. Ausgehend von sekundären Aminen wurde zudem ein Alkylgruppentransfer beobachtet. Im dritten Teil dieser Arbeit wurde eine neuartige katalytische Synthese ausgehend von Methanol, CO2 und Wasserstoff zur Darstellung von Dimethoxymethan (DMM) entwickelt. Der neu entwickelte Reaktionsweg stellt das erste Beispiel für einen reduktiven Zugang zu DMM dar. Als ein multifunktionales Katalysatorsystem für die komplexe Reaktionssequenz konnte ein Ruthenium-triphos-Komplex als Katalysator in Kombination mit einer Lewis und/oder Brønsted-Säure als Co-Katalysator identifiziert werden. Unter optimierten Reaktionsbedingungen wurde für DMM eine TON von 513 erzielt. Außerdem wurde das entwickelte Reaktionsprotokoll für die Synthese unterschiedlicher Dialkoxymethane ausgehend von CO2, H2 und dem entsprechenden Alkohol erfolgreich genutzt. Hinsichtlich des Reaktionsweges konnten Methylformiat und Methoxymethanol als Intermediate identifiziert und mit Hilfe eines 13C-Markierungsexperiemts die Konstruktion der Methylen-Gruppe aus CO2 und H2 verdeutlicht werden. In fortführender Arbeit wurde aufbauend auf diesen Erkenntnissen die Reaktion unter Verwendung von Ameisensäure als C1-Synthon näher untersucht. Unter optimierten Reaktionsbedingungen konnte ausgehend von Ameisensäure die TON für DMM auf 1076 gesteigert werden.