Kohlenstoffdioxid als C1-Baustein in der Synthese von Carbonsäuren und Kohlenwasserstoffen

• Carbon dioxide as a C1 building block in the synthesis of carboxylic acids and hydrocarbons

Schmitz, Marc; Leitner, Walter (Thesis advisor); Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)

Aachen (2018)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Kurzfassung

Zentrales Thema der hier vorliegenden Arbeit ist die homogenkatalysierte Nutzung von Kohlenstoffdioxid (CO2) als Rohstoff bzw. Synthese-Baustein, speziell in Kombination mit einem nachhaltigen Reduktionsmittel wie Wasserstoff (H2). Im ersten Kapitel der Dissertation wird die Synthese von niedrigen und höheren Carbonsäuren mit molekularen Rhodium-Verbindungen ausgehend von nicht-aktivierten Alkenen und in Ansätzen auch mit oxygenierten Substraten thematisiert. Für das Verständnis der Reaktion soll eine systematische Reaktionsentwicklung verfolgt werden, indem eine enge Verknüpfung aus Optimierung und Verständnis der verschiedenen Parameter zur Anwendung kommt. Ziel ist es dabei, ein möglichst vollständiges Bild der Transformation zu erhalten, das die Voraussetzung für ein späteres rationales Katalysator-Design darstellt. Auf dem Weg dorthin spielen u.a. die Wahl der Liganden mit ihren unterschiedlichen sterischen und elektronischen Eigenschaften und das verwendete Zentralatom eine entscheidende Rolle. In diesem Kapitel werden weitere Aspekte (Lösungsmittel, Partialdrücke, Additive, Promotoren) zum entwickelten Katalysatorsystem für die hier bezeichnete formale Hydrocarboyxlierung von Alkenen beleuchtet, um tiefgreifende Informationen zum Ablauf des Reaktionsverlaufs zu erhalten. Dabei wird die eigentliche formale Hydrocarboxylierung als eine Abfolge einer reversen Wassergas-shift Reaktion (rWGSR) und einer konventionellen Hydroxycarbonylierung in zwei ineinandergreifende Prozesse verstanden und systematisch untersucht. Im Anschluss werden Untersuchungen zu etwaige beteiligte molekulare Rhodiumverbindungen durchgeführt. Im zweiten Kapitel dieser Dissertation wird ebenfalls auf Basis der Kombination aus CO2 und H2 eine in dieser Form bisher nicht experimentell realisierte formale Hydromethylierung von Cyclohexen mit molekularen Ruthenium-Verbindungen behandelt. Kernaspekt hierbei soll ebenfalls, wie schon im ersten Kapitel, eine reverse Wassergas-shift Reaktion sein, jedoch diesmal in Kombination mit einer Hydroformylierung und der konsekutiven, vollständigen Reduktion zu der entsprechenden Kohlenwasserstoffverbindung (Methylcyclohexan). Um die Realisierung dieser Reaktion zunächst zu vereinfachen, wird sukzessiv zunächst mit Synthesegas anstelle von CO2 und H2 gearbeitet und für ein Verständnis des Reaktionsablaufes systematisch optimiert. Anknüpfend werden erste Untersuchungen zu dieser Transformation in ihrer Gesamtheit basierend auf CO2 und H2 durchgeführt.