Selective transformation of biomass through dehydration and reduction

• Selektive Umwandlung von Biomasse durch Dehydrierung und Reduktion

Said, Nesrine; Leitner, Walter (Thesis advisor); Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2017)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Kurzfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Umwandlungskaskade von lignozellulosehaltiger Biomasse in Lävulinsäure (LA) und die weitere Reduktion von LA zu einem potentiellen Biokraftstoff, Gamma-valerolacton (GVL), untersucht. Diese Untersuchung wurde bezüglich der : a) Katalysatorherstellung und Charakterisierung sowie b) Reaktionsoptimierung durchgeführt. Zuerst wurde die säurekatlysierte Dehydrierung von Glukose zu LA mittels Schwefelsäure als molekulare Brönstedsaure sowie mittels verschiedener sulfonierten Materialien als feste saure Katalysatoren untersucht und bewertet. Mit Hilfe von Schwefelsäure konnten bis zu 70%-ige Ausbeuten an LA unter optimierten Reaktionsbedingungen mit hoher Reproduzierbarkeit erhalten werden. Die Bildung von festen Nebenprodukten (Huminen) wurde in allen Experimenten beobachtet. Im Jahr 2013 berichteten einige Autoren [1] über die Bildung von besonders hohen Ausbeuten an LA mit Hilfe von sulfonierten Graphenoxid (GO) als Festkörpersäuren, wobei eine geringe Katalysatorbeladung verwendet wurde. Da feste Katalysatoren eine attraktive Alternative zu molekularen Katalysatoren darstellen, untersuchten und bewerteten wir die Verwendbarkeit und die Effizienz von sulfoniertem GO in der oben erwähnten Reaktion. Die Sulfonierung von Graphenoxid wurde nach zwei Verfahren durchgeführt: a) einem einstufigen, wobei zwei verschiedene Sulfonierungsangenzien, nämlich ClSO3H und SO3, separat verwendet wurden, und b) nach einem "zweistufigen" Verfahren, wobei GO zuerst reduziert und dann sulfoniert wurde. Die sulfonierten GO Derivate sowie verschiedene andere sulfonierte Materialien wurden für die Dehydrierung von Glukose getestet. Die festen Katalysatoren zeigten zum weitaus überwiegendem Maße niedrige Ausbeuten an LA, was eine Folge der Deaktivierung von katalytischen aktiven Zellen durch Huminablagerung sein könnte. Während wenige Proben der Graphenoxidderivate zur Bildung von hohen Ausbeuten an LA führten, konnten diese Experimente unter Verwendung anderer Katalysatorchargen unter identischen Reaktionsbedingungen nicht reproduziert werden. Die Robustheit dieses Systems wurde als sehr fragwürdig bewertet, besonders im Vergleich zur Umsetzung mit Schwefelsäure. Die Hydrierung von LA zu GVL wurde unter Verwendung von Wasserstoff (H2) und mittels SBA-15 geträgerten Pt- und Pd-Nanokatalysatoren untersucht. Die Katalysatoren wurden durch Chemical Fluid Deposition (CFD) unter Verwendung von scCO2 als Lösungsmittel für die Metallabscheidung synthetisiert [2]. Die erhaltenen Katalysatoren wiesen eine homogene und enge Partikelgrößenverteilung vor allem innerhalb der Poren von SBA-15 auf. 3% Pt1-Pd3 (Metallbeladung = 3 Gew-%, n (Pt): n (Pd) = 1: 3), geträgert auf SBA-15 (Porengröße 6 nm), zeigten nahezu quantitative Ausbeuten von GVL unter optimierten Reaktionsbedingungen mit großer Reproduzierbarkeit. Zudem waren die Katalysatoren sehr stabil und wiederverwendbar über mindestens 4 katalytische Zyklen. Insgesamt wurde die Umwandlungskaskade von Glukose als Biomassefraktion zur Plattformchemikalie LA und die weitere Umwandlung von LA zu GVL untersucht und bewertet. Die Stoffwandlung von LA zu GVL konnte sehr effizient durchgeführt werden, wobei die Verwendung der bimetallischen Pt- und Pd-Nanokatalysatoren für die hohe Aktivität entscheidend war. Die säurekatalysierte Dehydrierung von Glucose zu LA stellte sich als erheblich anspruchsvoller heraus, insbesondere wenn Festkörpersäuren Verwendung finden sollen. Die stete Bildung von festen Huminabscheidungen lässt erwarten, dass dies auch in großen Anlagen ein wirkliches Problem darstellt, weshalb in dieser Richtung erscheinen weitere Forschungsaktivitäten für bessere Katalysatoren notwendig. 1. Upare, P.P., et al., Chemical conversion of biomass-derived hexose sugars to levulinic acid over sulfonic acid-functionalized graphene oxide catalysts. Green Chem., 2013. 15(10): p. 2935-2943. 2. Qiao, Y., et al., Preparation of SBA-15 supported Pt/Pd bimetallic catalysts using supercritical fluid reactive deposition: how do solvent effects during material synthesis affect catalytic properties? Green Chemistry, 2017. 19: p. 977-986.