Synthesis, analysis and modification of microgels with functional oligoglycidol comonomers

Willems, Christian; Pich, Andrij (Thesis advisor); Möller, Martin (Thesis advisor)

Aachen (2017)
Doktorarbeit

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2017

Kurzfassung

Mikrogele sind kolloidale Polymernetzwerke, welche einen hohen Anteil an Lösungsmittel, in diesem Fall Wasser, aufnehmen können. Je nach Zusammensetzung reagieren Mikrogele auf Veränderungen der äußeren Bedingungen, wie z. B. der Temperatur, des pH-Wertes oder der Ionenstärke einer Lösung indem sie ihre Größe ändern. Aufgrund dieser Eigenschaften finden Mikrogele vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Für viele Anwendungen müssen Mikrogele weiter modifiziert werden. Die Herausforderung ist die gezielte Funktionalisierung der Oberfläche, da Mikrogele nur lose verknüpfte Polymernetzwerke sind und funktionelle Gruppen leicht im ganzen Netzwerk verteilt sein können und es schwer ist, diese ausschließlich auf der Oberfläche zu fixieren. Das Ziel dieser Arbeit ist die Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung von Mikrogelen auf Basis des Monomers N-Vinylcaprolactam (VCL), welches mit verschiedenen Oligoglycidol-Makromonomeren, die sich dadurch unterscheiden, dass sie eine unterschiedliche Anzahl an Wiederholungseinheiten haben, in einer Fällungspolymerisation copolymerisiert wird. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der synthetisierten Mikrogele. Es zeigte sich, dass die Zugabe von Oligoglycidol Makromonomeren zu einer Veränderung der Mikrogelgröße, einer Verringerung der thermischen Responsivität und der Verbesserung der kolloidalen Stabilität führt. Mit Erhöhung der Konzentration an OH-Gruppen und Erhöhung des Comonomergehalts während der Synthese werden die synthetisierten Mikrogele kleiner. Eine zu hohe Konzentration führt zu sehr kleinen Partikeln, weshalb ein zweite Syntheseroute entwickelt wurde, bei der der Vernetzer nicht zu Beginn der Reaktion zugegeben wird, sondern erst gleichmäßig über einen bestimmten Zeitraum zugegeben wird. Dies führt zu Mikrogelen, deren Größe unabhängig von der Menge des zugegebenen Makromonomers gleich bleibt. So konnte ein System entwickelt werden, bei dem man die Größe und Thermoresponsivität der Mikrogele je nach Anforderung ändern kann. Durch transversale Relaxationsmessungen konnte gezeigt werden, dass die Makromonomere auf der Mikrogeloberfläche sitzen, was sie zugänglich für andere Moleküle macht. Im zweiten Teil werden die OH-Gruppen der Makromonomere mit Allyl-, Vinylsulfonat- und Thiol-Gruppen modifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass in allen drei Fällen die Funktionalisierung erfolgreich war ohne das Mikrogel zu verändern. Die Konzentration der funktionellen Gruppen auf der Mikrogeloberfläche konnte variiert werden. Die Temperaturresponsivität des Mikrogels bleibt erhalten, während der PDI größer wird. Zusätzlich zu funktionellen Gruppen können auch Polymerketten auf der Mikrogeloberfläche verankert werden. Im dritten Teil der Arbeit wird die Möglichkeit analysiert, verschiedene Polymerketten durch grafting-from Polymerisation auf der Oberfläche des Mikrogels zu verankern. Durch die Verwendung von Cerammoniumnitrat in einer grafting-from RedoxPolymerisation können, verschiedene Monomere in Wasser polymerisiert werden. [2(Methacryloyloxy) ethyl]-dimethyl (3-sulfopropyl) ammoniumhydroxid (sulfobetain), Di(ethylenglycol) ethyletheracrylat (DEGA), 2-Methoxyethylacrylat (MEA), NIsopropylacrylamid und Acrylnitril können mit dieser Methode polymerisiert werden. Gleichzeitig wurde eine zweite Methode untersucht, um Polymere auf die Oberfläche aufzubringen: Single-Electron-Transfer Polymerisation (SET-LRP). Um diese Polymerisation durchführen zu können, musste vorher das Oligoglycidolmakromonomer funktionalisiert werden, so dass sich 2-Bromopropionatgruppen auf der Oberfläche befinden. Mit dieser Methode konnten Sulfobetain und Styrolsulfonsäure erfolgreich an der Mikrogeloberfläche polymerisiert werden. So zeigt sich, dass die synthetisierten Mikrogele leicht weiter für spezielle Anwendungen modifiziert werden können.